用于锂离子电容器的电解质制剂的制作方法
本发明涉及能量储存装置，特别涉及能量储存装置的电解质(electrolyte，电解液)组成。
背景技术
各种类型的能量储存装置可用来驱动电子装置，包括例如电容器、电池、电容器-电池混合体和/或燃料电池。具有改进的电解质制剂(electrolyteformulation，电解质配制剂，电解质配方)的能量储存装置(例如锂离子电容器)可有助于改进电容器的电性能。
技术实现要素：
为了对本发明和所获得的相对于现有技术的优点进行概括的目的，本文描述了本发明的某些目的和优点。在本发明任何特定的实施方式中可能并不会获得所有的这些目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，可以获得或优化如本文所教导的一个优点或一组优点但又不一定获得本文可能教导或建议的其它目的或优点的方式体现或实施本发明。
在第一方面，提供了一种锂离子电容器，其包括阴极、阳极、阴极与阳极之间的隔膜、电解质，所述电解质包括溶剂、锂盐、以及一种或多种添加剂，其中一种或多种添加剂选自由以下组成的组：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氢氟醚碳酸亚乙酯(hydrofluorinatedetherethylenecarbonate，氢氟化醚碳酸亚乙酯)(hfeec)、二甲基乙酰胺(dmac)、氢氟醚(hydrofluorinatedether，氢氟化醚)(hfe)、氢氟醚支化的环状碳酸酯(hydrofluorinatedetherbranchedcycliccarbonate，具有氢氟醚支链的环状碳酸酯)、以及氟化碳酸亚乙酯(fec)、及其组合；并且其中电解质以约0.5wt％至约5wt％包含一种或多种添加剂中的每一种。
在第一方面的一个实施方式中，锂离子电容器的溶剂(lithiumioncapacitorsolvent，锂离子电容器溶剂)包含一种或多种碳酸酯。在第一方面的一个实施方式中，一种或多种碳酸酯选自由以下组成的组：ec(碳酸亚乙酯)、pc(碳酸亚丙酯)、dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、及其组合。在第一方面的一个实施方式中，溶剂包含选自由以下组成的组的酯：mp(丙酸甲酯)、eb(丁酸乙酯)、mb(丁酸甲酯)、ea(乙酸乙酯)、及其组合。在第一方面的一个实施方式中，锂盐为lipf6。在第一方面的一个实施方式中，lipf6在电解质中以约0.8至1.4m的浓度存在。在第一方面的一个实施方式中，lipf6在电解质中以约0.6至0.95m的浓度存在。在第一方面的一个实施方式中，溶剂包含ec/pc/dec、ec/dec/dmc/eb、ec/emc、ec/emc/mp、ec/dec/dmc/emc、或ec/dmc/eb。在第一方面的一个实施方式中，溶剂包含体积比为约3:1:4的ec/pc/dec、体积比为约1:1:1:1的ec/dec/dmc/eb、体积比为约3:7的ec/emc、体积比为约1:1:8的ec/emc/mp、体积比为约1:1:1:2的ec/dec/dmc/emc、或者体积比为约1:1:1的ec/dmc/eb。
在第二方面，提供了一种锂离子电容器，其包含阴极、阳极、阴极与阳极之间的隔膜、以及电解质，所述电解质包含溶剂、锂盐、以及一种或多种添加剂，其中一种或多种添加剂选自由以下组成的组：阳极钝化膜形成剂、阴极保护和过充电保护剂(cathodeprotectionandoverchargeprotectionagent)、电解质稳定剂、及其组合，并且其中电解质以约0.5wt％至约5wt％包含一种或多种添加剂中的每一种。
在第二方面的一个实施方式中，添加剂为选自由以下组成的组的阳极钝化膜形成剂：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟化碳酸亚乙酯(fec)、氢氟醚碳酸亚乙酯(hfeec)、及其组合。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为碳酸乙烯亚乙酯(vec)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为氟化碳酸亚乙酯(fec)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为氢氟醚碳酸亚乙酯(hfeec)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为选自由以下组成的组的阴极保护和过充电保护剂：二甲基乙酰胺(dmac)、氢氟醚(hfe)、及其组合。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为二甲基乙酰胺(dmac)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为氢氟醚(hfe)。在第二方面的一个实施方式中，添加剂为选自氟化碳酸亚乙酯(fec)的电解质稳定剂。在第二方面的一个实施方式中，溶剂包含一种或多种选自由以下组成的组的碳酸酯：ec(碳酸亚乙酯)、pc(碳酸亚丙酯)、dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、及其组合。在第二方面的一个实施方式中，锂盐为lipf6。在第二方面的一个实施方式中，阳极为由干颗粒混合物形成的独立干颗粒电极(free-standingdryparticleelectrode)。
在第三方面，提供了一种用来制造锂离子电容器的方法，其包括提供阴极，提供阳极，将隔膜置于阴极与阳极之间，将阴极、阳极和隔膜插入壳体中，向壳体中添加电解质，并将电解质与阴极和阳极接触，其中电解质包含溶剂、锂盐、以及一种或多种添加剂，其中一种或多种添加剂选自由以下组成的组：阳极钝化膜形成剂、阴极保护和过充电保护剂、以及电解质稳定剂、及其组合，并且其中电解质以约0.5wt％至约5wt％包含一种或多种添加剂中的每一种。
在第三方面的一个实施方式中，阳极包括集流体和使用干法由干颗粒混合物形成的电极膜。在第三方面的一个实施方式中，溶剂包含一种或多种碳酸酯。在第三方面的一个实施方式中，一种或多种碳酸酯选自由以下组成的组：ec(碳酸亚乙酯)、pc(碳酸亚丙酯)、dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、及其组合。在第三方面的一个实施方式中，溶剂包含选自由以下组成的组的酯：mp(丙酸甲酯)、eb(丁酸乙酯)、mb(丁酸甲酯)、ea(乙酸乙酯)、及其组合。在第三方面的一个实施方式中，锂盐为lipf6。在第三方面的一个实施方式中，lipf6在电解质中以约0.8至1.4m的浓度存在。在第三方面的一个实施方式中，lipf6在电解质中以约0.6至0.95m的浓度存在。在第三方面的一个实施方式中，溶剂包含ec/pc/dec、ec/dec/dmc/eb、ec/emc、ec/emc/mp、ec/dec/dmc/emc、或ec/dmc/eb。在第三方面的一个实施方式中，溶剂包含体积比为约3:1:4的ec/pc/dec、体积比为约1:1:1:1的ec/dec/dmc/eb、体积比为约3:7的ec/emc、体积比为约1:1:8的ec/emc/mp、体积比为约1:1:1:2的ec/dec/dmc/emc、或者体积比为约1:1:1的ec/dmc/eb。
附图说明
本公开的这些和其它特征、方面和优点将参考某些实施方式的附图进行描述，其旨在说明某些实施方式，而不是对本发明进行限制。
图1显示根据一个实施方式的能量储存装置的实例的侧截面示意图。
图2是显示包含ec-pc-dec电解质(其不包括添加剂)的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图。
图3a和图3b是显示包含ec-pc-dec电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述ec-pc-dec电解质分别具有1重量％的vc和2重量％的vc。
图4显示与具有不包含vc的电解质的锂离子电容器的循环性能相比，具有包含1重量％的vc的电解质的锂离子电容器的循环性能。
图5a和图5b是显示包括含有ec(碳酸亚乙酯)-pc(碳酸亚丙酯)-dec(碳酸二乙酯)的电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含vc或者含有2重量％的vc。
图6a和图6b是显示包括含有ec-dec-dmc(碳酸二甲酯)-eb(丁酸乙酯)的电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含vc或者含有2重量％的vc。
图7a和图7b是显示包括含有ec-dec-dmc-emc(碳酸甲乙酯)的电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含vc或者含有2重量％的vc。
图8a-8d是显示包括含有ec-dec-dmc-eb的电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别为按原样的(asreceived)并且不含二甲基乙酰胺(dmac)、按原样的并且含有2重量％的二甲基乙酰胺(dmac)、经过纯化的并且不含dmac、以及经过纯化的并且含有2重量％的dmac。
图9a-9d是显示包括含有ec-dec-dmc-emc的电解质的锂离子电容器的阳极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别为按原样的并且不含二甲基乙酰胺(dmac)、按原样的并且含有2重量％的二甲基乙酰胺(dmac)、经过纯化的并且不含dmac、以及经过纯化的并且含有2重量％的dmac。
图10a和图10b是显示包括含有ec-pc-dec的电解质的锂离子电容器的阴极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含dmac或者含有2重量％的dmac。
图11a和图11b是显示包括含有ec-dec-dmc-eb的电解质的锂离子电容器的阴极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含dmac或者含有2重量％的dmac。
图12a和图12b是显示包括含有ec-dec-dmc-emc的电解质的锂离子电容器的阴极的循环伏安法曲线的图，所述电解质分别不含dmac或者含有2重量％的dmac。
图13是一个图表，其列出了包含如本文所述的一种或多种多官能添加剂的锂离子电容器的可用能量密度和可用功率密度。
具体实施方式
尽管以下描述了某些实施方式和实例，但是本领域技术人员应理解，本发明延伸至具体公开的实施方式和/或其用途和明显的修改和等价物之外。因此，本文所公开的本发明的范围不应受到以下所述的任何特定实施方式的限制。
在一些实施方式中，提供了具有改进的电性能特征的能量储存装置，例如锂离子电容器(lic)。在一些实施方式中，锂离子电容器可具有改进的电解质制剂。在一些实施方式中，锂离子电容器可具有被配置为有助于高运行温度(例如约50℃至约70℃的运行温度)下期望的装置电性能的电解质制剂。例如，锂离子电容器可具有包含一种或多种溶剂组分和/或一种或多种添加剂的电解质，所述一种或多种添加剂被选择为有利地促进阳极钝化膜形成(阳极钝化膜形成剂)，提供阴极保护和针对过充电进行保护(阴极保护和过充电保护剂)，和/或使电解质稳定(电解质稳定剂)。在一些实施方式中，一种或多种添加剂包含一种或多种多官能化合物，其包含碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、二甲基乙酰胺(dmac)、氢氟醚支化的环状碳酸酯、氢氟醚(hfe)、氢氟醚碳酸亚乙酯(hfeec)、以及氟化碳酸亚乙酯(fec)中的一种或多种。在一些实施方式中，一种或多种多官能化合物可以是电解质的溶剂的组分。在一些实施方式中，电解质包含基于碳酸酯的溶剂以及本文所述的一种或多种溶剂组分和/或一种或多种添加剂。在一些实施方式中，一种或多种溶剂组分和/或添加剂被包括在电解质中，以促进期望的阳极钝化膜形成，保护阴极和针对过充电进行保护，并使电解质稳定。
包含具有本文所述的组成的电解质的锂离子电容器可在例如高运行温度下有利地展现出降低的等效串联阻抗、增加的能量密度和/或功率密度性能、增加的使用寿命、和/或改进的装置安全性。在一些实施方式中，包含具有本文所述的组成的电解质的锂离子电容器可有利地展现出改进的运行电压和/或鲁棒(robust，稳健)的循环能力。在一些实施方式中，包含本文所述的电解质的锂离子电容器可具有各种形状，包括棱柱形、圆柱形和/或纽扣形。在一些实施方式中，包含本文所述的电解质的锂离子电容器可用于风力发电系统、不间断电源系统(ups)、光伏发电、工业机械和/或运输系统中的能量回收系统中的应用。在一些实施方式中，包含如本文所述的电解质的锂离子电容器可用来驱动混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)和/或电动车辆(ev)。
不包括本文所述的溶剂组分和添加剂的电解质可能不会展现出期望范围的运行电压、等效串联阻抗、运行温度范围、装置使用寿命和/或装置安全性。例如，由lipf6盐和碳酸酯溶剂组成或者基本上由lipf6盐和碳酸酯溶剂组成但不含本文实施方式中所述的组分或添加剂的电解质相对于所述实施方式而言，可能会展现出较低的运行电压、增加的等效串联阻抗、降低的运行温度范围、缩短的使用寿命和/或降低的装置安全性。
应理解，尽管本文的电极和能量储存装置可在锂离子电容器的情况下进行描述，但是可通过许多能量储存装置和系统中的任一种来实施各实施方式，例如具有锂或者不具有锂的一种或多种电池、电容器、电容器-电池混合体、燃料电池、其组合等。
图1显示能量储存装置100的实例的侧截面示意图。能量储存装置100可以是锂离子电容器。当然，应认识到其它能量储存装置也在本发明的范围内，并且可包括电池、电容器-电池混合体和/或燃料电池。能量储存装置100可具有第一电极102、第二电极104、以及位于第一电极102与第二电极104之间的隔膜106。例如，第一电极102和第二电极104可置于邻近隔膜106的相应的相对表面。第一电极102可包含阴极，第二电极104可包含阳极，反之亦然。能量储存装置100可包括电解质122以促进能量储存装置100的电极102与电极104之间的离子连通。例如，电解质122可与第一电极102、第二电极104、以及隔膜106接触。电解质122、第一电极102、第二电极104、、以及隔膜106可容纳在能量储存装置壳体120中。例如，可在插入第一电极102、第二电极104和隔膜106并向能量储存装置100中注入电解质122之后将能量储存装置壳体120密封，以便第一电极102、第二电极104、隔膜106和电解质可与壳体外部的环境物理隔离。电解质122任选地包括如本文所提供的一种或多种添加剂。
隔膜106可被配置为将邻近隔膜106的相对侧的两个电极(例如第一电极102和第二电极104)电绝缘，同时容许两个临近电极之间的离子连通。隔膜106可包含各种多孔性的电绝缘材料。在一些实施方式中，隔膜106可包含聚合物材料。例如，隔膜106可包含纤维素材料(例如纸)、聚乙烯(pe)材料、聚丙烯(pp)材料、和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
如图1所示，第一电极102和第二电极104分别包括第一集流体108和第二集流体110。第一集流体108和第二集流体110可促进相应电极与外部电路(未显示)之间的电耦接。第一集流体108和/或第二集流体110可包含一种或多种导电材料，和/或具有各种形状和/或尺寸，所述形状和/或尺寸被配置为促进相应电极与端子之间的电荷转移，所述端子用于将能量储存装置100与外部端子(包括外部电路)耦接。例如，集流体可包括金属材料，例如包含铝、镍、铜、银、其合金和/或类似物质的材料。例如，第一集流体108和/或第二集流体110可包含具有矩形或大致矩形的铝箔，并且其尺寸在相应电极和外部电路之间提供期望的电荷转移(例如通过集流体板和/或被配置为在电极与外部电路之间提供电连通的另一个能量储存装置部件)。
第一电极102可在第一集流体108的第一表面上(例如在第一集流体108的顶表面上)具有第一电极膜112(例如上电极膜)，并在第一集流体108的相对第二表面上(例如在第一集流体108的底表面上)具有第二电极膜114(例如下电极膜)。类似地，第二电极104可在第二集流体110的第一表面上(例如在第二集流体110的顶表面上)具有第一电极膜116(例如上电极膜)，并在第二集流体110的相对第二表面上(例如在第二集流体110的底表面上)具有第二电极膜118。例如，第二集流体110的第一表面可面向第一集流体108的第二表面，以便隔膜106邻近第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第一电极膜116。
电极膜112、114、116和/或118可具有各种合适的形状、尺寸和/或厚度。例如，电极膜可具有约30微米(μm)至约250微米的厚度，包括约100微米至约250微米。应理解，本文所述的实施方式可使用一种或多种电极以及具有一种或多种电极膜的电极实施，并且不应局限于图1所示的实施方式。
在一些实施方式中，锂离子电容器的阳极和/或阴极的电极膜包括含有粘合剂材料和碳的混合物。在一些实施方式中，阳极和/或阴极的电极膜可包括一种或多种添加剂，包括导电添加剂。在一些实施方式中，粘合剂材料可包括一种或多种可纤丝化(fibrillizable，原纤化)的粘合剂组分。例如，用来形成电极膜的方法可包括将可纤丝化粘合剂组分纤丝化，从而电极膜包含纤丝化的粘合剂。粘合剂组分可被纤丝化，以提供多根纤丝，所述纤丝为所述膜的一种或多种其它组分提供期望的机械支撑。例如，可形成纤丝的基质、晶格和/或网络，以便为电极膜提供期望的机械结构。例如，锂离子电容器的阴极和/或阳极可包括一种或多种电极膜，其包含一种或多种纤丝化的粘合剂组分。在一些实施方式中，粘合剂组分可包括单独使用或者组合使用的各种合适的可纤丝化聚合材料中的一种或多种，例如聚四氟乙烯(ptfe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)和/或其它合适的可纤丝化材料。
在一些实施方式中，锂离子电容器阴极的电极膜可包含电极膜混合物，其包含一种或多种基于碳的电活性组分，包括例如像活性炭这样的多孔性的碳材料。在一些实施方式中，锂离子电容器阳极的电极膜包含电极膜混合物，其包含被配置为可逆地嵌入锂离子的碳。在一些实施方式中，嵌入锂的碳为石墨。在一些实施方式中，阴极和/或阳极的电极膜可包括导电性促进添加剂，例如包含炭黑。在一些实施方式中，阴极的电极膜包含活性炭，或者基本上由活性炭组成。在一些实施方式中，锂离子电容器的阴极和/或阳极的电极膜可包含约50重量％至约99重量％(包括约60重量％至约95重量％)的碳。在一些实施方式中，阴极和/或阳极的电极膜包括约1重量％至约50重量％(包括约1重量％至约40重量％、或者约1重量％至约20重量％)的粘合剂材料。在一些实施方式中，阴极和/或阳极的电极膜可包括高达约40重量％(包括约0.5重量％至约30重量％、或约0.5重量％至约20重量％)的导电性促进添加剂。在某些实施方式中，阴极不包含金属氧化物。在某些实施方式中，阴极不包含锂氧化物。在某些实施方式中，能量储存装置不是锂离子电池。
在一些实施方式中，诸如装置100的能量储存装置可通过这样的方法制造，所述方法包含提供阴极和提供阳极，例如电极102、104；将隔膜(例如隔膜106)置于阴极与阳极之间，将阴极、阳极和隔膜插入壳体中，例如壳体120，向壳体中添加电解质，例如电解质122，并将电解质与阴极和阳极接触；其中电解质包含溶剂、锂盐、以及一种或多种添加剂，其中一种或多种添加剂选自由以下组成的组：阳极钝化膜形成剂、阴极保护和过充电保护剂、以及电解质稳定剂，并且其中电解质以约0.5wt％至约5wt％包含一种或多种添加剂。
在一些实施方式中，本文所述的一种或多种电极膜可使用干制造法制造。如本文所使用，干制造法可以指在电极膜的形成中未使用溶剂或者基本上未使用溶剂的方法。例如，电极膜的组分可包含干颗粒。可将用来形成电极膜的干颗粒结合以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，电极膜可使用干制造法由干颗粒电极膜混合物形成，使得电极膜的组分的重量百分比与干颗粒电极膜混合物的组分的重量百分比相似或相同。在一些实施方式中，使用干制造法由干颗粒电极膜混合物形成的电极膜可不含或者基本上不含任何方法用溶剂和由其产生的溶剂残留。在一些实施方式中，电极膜是使用干法由干颗粒混合物形成的独立干颗粒电极膜。
能量储存装置100可包括电解质122，其包含溶剂、盐(例如锂盐)和/或一种或多种添加剂。在一些实施方式中，对电解质的组成进行选择，以便为锂离子电容器提供期望的电性能。在一些实施方式中，对溶剂和/或一种或多种添加剂进行选择，以便提供锂离子电容器，该锂离子电容器显示降低的等效串联阻抗、增加的能量密度和功率密度、增加的使用寿命、和/或改进的装置安全性，包括在高运行温度下，例如约50℃至约70℃的运行温度。在一些实施方式中，可对溶剂和/或一种或多种添加剂进行选择，以便有利地促进阳极钝化膜形成(阳极钝化膜形成剂)，提供阴极保护和针对过充电进行保护(阴极保护和过充电保护剂)，和/或使电解质稳定(电解质稳定剂)。在一些实施方式中，电解质包含一种或多种溶剂组分和/或一种或多种添加剂，其被配置为促进钝化膜形成，提供阴极保护和针对过充电进行保护，并使电解质稳定，从而电解质各组分之间的协同作用促进期望的装置电性能。应理解，可对溶剂、溶剂组分和/或添加剂进行选择，结合和/或配置，以便提供以上所述优点的任意组合。
如本文所使用，溶剂组分是指被配置为促进溶解和/或悬浮溶质(例如固体、液体或气体溶质)的电解质成分，其中溶剂组分为电解质的约10重量％至约40wt％。例如，溶质可包含电解质盐，以便电解质盐溶于溶剂组分中，从而形成包含电解质盐和溶剂组分的溶液。在一些实施方式中，溶剂包含多于一种的溶剂组分化合物。例如，溶剂可包含一种或多种溶剂组分化合物，其被选择以便为电解质提供期望的特征。如本文所使用，电解质添加剂是指电解质的成分，通常以比电解质的其它成分更低的重量％提供，被选择和/或配置以便为电解质提供如本文所给出的期望特征。在一些实施方式中，溶剂以约0.5重量％(wt％)至约5wt％包含一种或多种添加剂中的每一种，或者在一些实施方式中为约0.5wt％至约4wt％，或者在一些实施方式中为约0.5wt％至约3wt％，或者在一些实施方式中为约0.5wt％至约2wt％，或者在一些实施方式中为约0.5wt％至约1.5wt％，或者在一些实施方式中为约0.5wt％至约1％wt％。在进一步的实施方式中，溶剂包含的添加剂的总质量为约0.5wt％至约10wt％、约0.5wt％至约7.5wt％、约0.5wt％至约5wt％、约0.5wt％至约4wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约2wt％、或者约0.5wt％至约1wt％。在一些实施方式中，电解质包含锂盐和基于碳酸酯的溶剂，以及本文所述的一种或多种溶剂组分和/或添加剂。在一些实施方式中，溶剂可包含磺酸酯，例如磺内酯。在进一步的实施方式中，磺酸酯可选自1,3-丙烷磺内酯(ps)和丙-1-烯-1,3-磺内酯(pes)。
在一些实施方式中，溶剂和/或一种或多种添加剂包含氟化化合物。在一些实施方式中，氟化化合物可有助于运行条件下的热稳定性和/或电化学稳定性。特别地，将烃及其衍生物(例如醚)中的氢用氟取代已知会改变这些化合物的电化学特征。在一些实施方式中，溶剂和/或一种或多种添加剂包含非氟化化合物。在一些实施方式中，电解质是非水性的。在一些实施方式中，氟化化合物可以是诸如氢氟醚的氟化醚。氢氟醚的商用实例包括hfe-7200和hfe-7500。在进一步的实施方式中，氢氟醚可以是烷基-全氟烷基醚。在进一步的实施方式中，氢氟醚可以是烷基-支化的全氟烷基醚。在一些实施方式中，氢氟醚可以是c1-c10烷基-c1-c10全氟烷基醚。在一些实施方式中，氢氟醚可具有式i结构：
在一些实施方式中，氟化化合物可以是氢氟醚碳酸亚乙酯(hfeec)。在进一步的实施方式中，hfeec可具有式iv结构：
如本文所述，在一些实施方式中，电解质的溶剂和/或添加剂被选择为促进形成阳极钝化膜，或者充当阳极钝化剂。例如，电解质可包含一种或多种溶剂组分和/或一种或多种添加剂，以促进形成包含期望的化学组成的固体电解质中间相(sei)层。在锂离子电容器的充电和/或放电过程中，可在暴露于电解质的锂离子电容器阳极的表面上形成固体电解质中间相层。固体电解质中间相可部分由于电解质的一种或多种组分的分解而形成。例如，将一个或多个电子转移至电解质的一种或多种形成固体电解质中间相的组分的单步或多步分解反应可导致在阳极与电解质之间的界面形成固体电解质中间相。固体电解质中间相层的一种或多种特性(例如固体电解质中间相的化学组成)可至少部分取决于电解质的化学组成。在一些实施方式中，固体电解质中间相的化学组成可至少部分取决于电解质的溶剂、添加剂和/或杂质。
在一些实施方式中，包含本文所述的一种或多种添加剂和/或溶剂组分的电解质可促进被配置为在高温(例如约50℃至约70℃的温度)下运行的锂离子电容器有效形成期望的固体电解质中间相层。例如，固体电解质中间相层可展现出改进的热稳定性、改进的电化学稳定性、和/或减少的与锂离子电容器的一种或多种其它组分的次级反应，同时保持期望的离子导电性。在一些实施方式中，固体电解质中间相层可证明可在高温循环下是高度稳定的。具有包含期望的化学组成的固体电解质中间相层的锂离子电容器可展现出改进的电气特性，包括增加的装置循环寿命、使用寿命、功率能力、改进的装置安全性和/或改进的阳极稳定性，包括在高温运行过程中。具有包含期望的化学组成的固体电解质中间相层的锂离子电容器可展现出较低的可操作阳极电位和/或较高的电容器可操作电位。
在一些实施方式中，被选择和/或配置为促进形成期望的固体电解质中间相层的电解质添加剂(例如阳极钝化剂)包含碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)中的一种或多种。在一些实施方式中，电解质添加剂包含如本文所给出的氟化化合物。在一些实施方式中，电解质添加剂可以是氟化碳酸亚乙酯(fec)。在一些实施方式中，电解质添加剂包含氟化醚，例如本文所给出的氢氟醚(hfe)。在一些实施方式中，电解质添加剂包含氢氟醚支化的环状碳酸酯。在一些实施方式中，电解质添加剂可以是氢氟醚碳酸亚乙酯(hfeec)。在一些实施方式中，电解质可包括约1重量％至约5重量％，包括约1重量％至约4重量％、或者约1重量％至约3重量％的氟化化合物添加剂。在一些实施方式中，电解质对于例如经受高温循环的应用可包含电解质中如本文提供的一种或多种添加剂，所述电解质包含lipf6作为盐，并且在一些实施方式中具有基于碳酸酯的溶剂。在一些实施方式中，高温循环可在约50℃至约70℃的温度下进行。在一些实施方式中，电解质可包含如本文所给出的一种或多种添加剂以及以下组成：ec/pc/dec溶剂中的1.2mlipf6。
在一些实施方式中，氟化化合物可充当溶剂的组分。例如，电解质的溶剂可包含fec和/或hfeec中的一种或多种。
在一些实施方式中，包含本文所述的电解质的锂离子电容器可相对于例如不具有本文所述的一种或多种添加剂的电解质维持等效串联阻抗和/或rc时间常数。例如，包括含有vc、vec和fec中的一种或多种的电解质的锂离子电容器可展现出至少在没有任何这些添加剂的电解质的水平的等效串联阻抗和/或rc时间常数。
在一些实施方式中，电解质可包括被配置为促进改进阴极保护和过充电保护的添加剂和/或溶剂组分、或者阴极保护和过充电保护剂。例如，电解质可包含阴极保护和过充电保护剂，以促进抑制电解质在阴极的分解以及电解质杂质对于在阳极形成固体电解质中间相层的贡献，从而有助于更高的可操作的阴极电位和/或延长的装置使用寿命。电解质杂质可包括例如氟化氢(hf)和/或水(h2o)。在一些实施方式中，被配置为促进改进阴极保护和过充电保护的添加剂和/或溶剂组分可包括氟化化合物。在一些实施方式中，氟化化合物包含如本文所给出的氢氟醚(hfe)。在一些实施方式中，被配置为促进改进阴极保护和过充电保护的添加剂和/或溶剂组分包括非氟化化合物。在进一步的实施方式中，阴极保护和过充电保护剂可以是c1-10烷基羧酸酯的低级二烷基酰胺衍生物。在进一步的实施方式中，阴极保护和过充电保护剂可以是c1-10烷基羧酸酯的二甲基酰胺衍生物。在一些实施方式中，阴极保护和过充电保护剂(例如非氟化化合物)包含二甲基乙酰胺(dmac)。
在一些实施方式中，电解质可包括被配置为促进稳定电解质的添加剂和/或溶剂组分、或者电解质稳定剂。例如，电解质稳定剂可促进提供具有期望的热稳定性和/或电化学稳定性的电解质。在一些实施方式中，电解质稳定剂可促进形成具有改进的热稳定性和/或电化学稳定性的固体电解质中间相层，同时提供期望的离子导电性。在一些实施方式中，被配置为促进稳定电解质的添加剂和/或溶剂组分包含如本文所给出的氟化化合物。在进一步的实施方式中，氟化化合物可以是如本文所给出的氟化碳酸亚乙酯(fec)。在一些实施方式中，氟化电解质稳定剂可替代溶剂的一种或多种非氟化碳酸酯组分。
在一些实施方式中，锂盐可包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(so2cf3)2)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、其组合等。如本文所述，在一些实施方式中，一种或多种溶剂组分和/或添加剂可与锂盐和基于碳酸酯的溶剂结合。在一些实施方式中，一种或多种溶剂组分和/或添加剂可与锂盐和溶剂结合，所述溶剂包含：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丁酸乙酯(eb)、碳酸亚丙酯(pc)、及其组合。在一些实施方式中，溶剂包含体积比任选地为约3:1:4的ec/pc/dec、体积比任选地为约1:1:1:1的ec/dec/dmc/eb、体积比任选地为约3:7的ec/emc、体积比任选地为约1:1:8的ec/emc/mp、体积比任选地为约1:1:1:2的ec/dec/dmc/emc、或者体积比任选地为约1:1:1的ec/dmc/eb。在一些实施方式中，锂盐以约0.1m至约2m的浓度存在于电解质中，例如约0.8m至约1.4m、或者约0.6m至约0.95m。在一些实施方式中，本文所述的一种或多种溶剂组分和/或添加剂可被添加至具有以下组成的电解质中：ec/pc/dec(以体积计3:1:4)中1.2m的lipf6、ec/dec/dmc/eb(以体积计1:1:1:1)中1.0m的lipf6、ec/emc(以体积计3:7)中1.0m的lipf6、ec/emc/mp(以体积计1:1:8)中1.4m的lipf6、或者ec/dec/dmc/emc(以体积计1:1:1:2)中的1.0m的lipf6。在另外的实施方式中，溶剂可包含选自由以下组成的组的酯：mp(丙酸甲酯)、eb(丁酸乙酯)、mb(丁酸甲酯)、ea(乙酸乙酯)、及其组合。在进一步的实施方式中，溶剂包含ec、dmc、dec、emc、eb、pc、mp、eb、mb和ea中的1种到3种，其中每种溶剂组分以按体积计约10％至80％存在于溶剂中。例如，在某些实施方式中，溶剂包含10-30％的ec-10-30％的pc-40-70％的dec、10-30％的ec10-30％的dec-10-30％的dmc-10-30％的eb、10-30％的ec-70-90％的emc、5-15％的ec-5-15％的emc-30-90％的mp、10-30％的ec-10-30％的dec-10-30％的dmc-30-50％的emc、或15-40％的ec-15-40％的dmc-15-40％的eb。
图2到图13显示各种图，其显示包括如本文所述的电解质组成的锂离子电容器的各种实施方式的电化学性能，并且将所述电化学性能相对于彼此和/或相对于不具有本文所述的溶剂组分和/或添加剂的一些装置的性能进行对比。
图2是显示在约65℃的温度下循环的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图，其中锂离子电容器包括具有以下组成的电解质：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6。y-轴显示电流，测量为安培(a)，x-轴显示电位，测量为伏特(v)。从该图可以看出，在第一个循环中存在两个减少的(reductive，还原)电流“峰”。此处所述的“峰”并不一定定义为y-轴上明确的“高”点或“低”点。而是，峰是根据本领域普通技术人员对界定循环的曲线的斜率和曲率的分析，伏安法图上被认为归因于装置循环运行中与性能相关的事件的那些点。例如，第一个循环的以下两个峰被认为归因于阳极表面上sei膜的形成：在约1.2v处从右边的第一个峰被认为归因于通过溶剂/添加剂的单电子还原形成li2co3，在约0.7v处的第二个峰被认为与由于溶剂组分的双电子还原过程而引起的烷基碳酸锂(roco2li)的形成相关。在约0v和0.3v出现的还原峰和氧化峰的对被认为分别对应于锂离子的嵌入过程和脱嵌过程。曲线的总体形状(例如其各自的峰的形状)在与例如图3a和图3b的图中循环之间的变化相比时在循环之间显示显著的变化。可在本文中的其它伏安法图之间进行类似的定义、分析和对比。
图3a是显示在约65℃的温度下循环的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图，其中锂离子电容器包括具有以下组成的电解质：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6和1重量％的vc。因此，图3a显示与图2所示类似但是具有该百分比的电解质添加剂的电容器的性能。
图3b是显示在约65℃的温度下循环的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图，其中锂离子电容器包括具有以下组成的电解质：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6和2重量％的vc。图3b显示与图2和图3a类似(例如其中电解质包括与图3a的电解质相同的ec-pc-dec溶剂的比例)但是具有更高百分比的电解质添加剂的电容器的性能。y-轴显示电流，测量为安培(a)，x-轴显示电位，测量为伏特(v)。将图2、图3a和图3b的曲线进行对比，图2(无添加剂)在各循环之间显示比图3b(2％的vc添加剂)更大的变化，而图3b则在各循环之间显示比图3a(1％的vc添加剂)更大的变化。
图4显示电解质包括1重量％的vc(与图3a所示类似)的锂离子电容器相对于电解质不包括vc添加剂(与图2所示类似)的锂离子电容器的寿命循环性能。该图在x-轴上显示循环数目，在y-轴上显示作为初始电容器容量值的百分比的容量值。该图显示许多充电和放电循环之后各自的电容器的容量衰减性能，表达为初始容量的百分比。电容器在约65℃的温度下循环。包含vc的电容器中的电解质具有以下组成：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6和1重量％的vc。不具有vc的电容器中的电解质具有以下组成：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6。两种电解质包括相同的ec-pc-dec溶剂比例。如图4所示，通过例如在许多充电和放电循环之后展示出降低的容量衰减性能，具有vc电解质添加剂的锂离子电容器展示出改进的寿命循环性能。特别地，包括1％的vc电解质添加剂的电容器在1500个循环之后保留大于其初始容量的95％，而不包括电解质添加剂的电容器则在1500个循环之后保留小于其初始容量的95％。
图5a和图5b是显示对锂离子电容器的阳极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包含具有vc添加剂和不具有vc添加剂的电解质。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图5a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6，其中ec-pc-dec的体积比为3:1:4。图5b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6和2重量％的vc，其中ec-pc-dec的体积比为3:1:4。图5b(2％的vc添加剂)图的曲线与图5a(无添加剂)的图相比在各循环之间显示更小的变化。
图6a和图6b是显示对锂离子电容器的阳极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包含具有vc和不具有vc的电解质。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图6a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-eb的体积比为1:1:1:1。图6b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-eb的体积比为1:1:1:1和2重量％的vc添加剂。图6b(2％的vc添加剂)图的曲线与图6a(无添加剂)的图表相比在各循环之间显示更小的变化。
图7a和图7b是显示对包括含有vc和不含vc的电解质的锂离子电容器的阳极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图7a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。图7b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6和2重量％的vc，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。图7b(2％的vc添加剂)图的曲线与图7a(无添加剂)的图相比显示各循环之间具有更小的变化。
图8a-8d是显示对锂离子电容器的阳极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包括含有dmac和不含dmac的电解质，以及电解质经过纯化和未经纯化。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图8a是显示在按原样的(即电解质是未纯化的)具有以下组成的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:1。图8b是显示在按原样的(即电解质是未纯化的)具有以下组成的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6和2重量％的dmac，其中ec-dec-dmc-eb的体积比为1:1:1:1。图8c显示在具有纯化的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法，所述电解质具有与图8a所示相同的名义组成。图8d显示在具有纯化的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法，所述电解质具有与图8b所示相同的名义组成。与图8a、8b、或8c(无添加剂和/或未纯化的电解质)中任一个的图相比，图8d(2％的dmac添加剂和纯化的电解质)图的曲线显示各循环之间具有更小的变化。如本文所使用，“纯化的”电解质意指经过纯化过程从而纯化的电解质包含小于10重量％的杂质(例如水)的电解质。纯化的溶剂通常比未纯化的溶剂具有更低的酸含量和更低的水分。
图9a-9d是显示对锂离子电容器的阳极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包括含有dmac和不含dmac的电解质，以及电解质经过纯化和未经纯化。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图9a是显示在按原样的(即电解质是未纯化的)具有以下组成的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。图9b是显示在按原样的(即电解质是未纯化的)具有以下组成的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6和2重量％的dmac，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。图9c显示在具有纯化的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法，所述电解质具有与图9a所示相同的名义组成。图9d显示在具有纯化的电解质的锂离子电容器的阳极测量的循环伏安法，所述电解质具有与图9b所示相同的名义组成。图9d(2％的dmac添加剂和纯化的电解质)图的曲线与图9a、9b、或9c(无添加剂和/或未纯化的电解质)中任一个的图相比在各循环之间显示更小的变化。
图10a和图10b是显示对锂离子电容器的阴极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包含具有dmac和不具有dmac的电解质。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图10a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6，其中ec-pc-dec的体积比为3:1:4。图10b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-pc-dec溶剂中1.2摩尔(m)的lipf6和2重量％的dmac，其中ec-pc-dec的体积比为3:1:4。与图10b的图相比，图10a的图的曲线对于图中循环的下部在3.7v与4v之间显示增加的电流。因此，与图10b(2％的dmac添加剂)的阴极相比，图10a(无添加剂)的阴极显示出另外的不希望的电解质反应。
图11a和图11b是显示对锂离子电容器的阴极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包含具有dmac和不具有dmac的电解质。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图11a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-eb的体积比为1:1:1:1。图11b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-eb溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6和2重量％的dmac，其中ec-dec-dmc-eb的体积比为1:1:1:1。与图11b的图相比，图11a的图的曲线对于图中循环的下部在3.7v与4v之间显示增加的电流。因此，与图11b(2％的dmac添加剂)的阴极相比，图11a(无添加剂)的阴极显示出另外的不希望的电解质反应。
图12a和图12b是显示对锂离子电容器的阴极的性能进行对比的循环伏安法曲线的图，所述锂离子电容器包含具有dmac和不具有dmac的电解质。y轴显示电流，测量为安培(a)，x轴显示电位，测量为伏特(v)。图12a是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。图12b是显示在电解质具有以下组成的锂离子电容器的阴极测量的循环伏安法的图：ec-dec-dmc-emc溶剂中1.0摩尔(m)的lipf6和2重量％的dmac，其中ec-dec-dmc-emc的体积比为1:1:1:2。与图12b的图相比，图12a的图的曲线对于图中循环的下部在3.7v与4v之间显示增加的电流。因此，与图12b(2％的dmac添加剂)的阴极相比，图12a(无添加剂)的阴极显示出另外的不希望的电解质反应。
图13是一个表格，其列出了包含如本文所述的一种或多种多官能添加剂的锂离子电容器的可用能量密度和可用功率密度。能量密度显示为瓦时/千克(wh/kg)，功率密度显示为千瓦/千克(kw/kg)。如所显示的，“现有技术”是指本领域已知的电容器并具有典型的能量密度和功率密度。如所显示的，“产品目标”是指可能会满足商业应用的某些设计基准的电容器。如所显示的，“基线lic”是指其中电解质不包括本文提供的添加剂的电容器。如所显示的，“250flic”是指具有250f的容量并且包括本文提供的电解质添加剂的电容器。如所显示的，“实验室电池”是指包括本文提供的电解质添加剂的15-20f容量的电容器。对该表中的信息进行对比，应理解在其中包括电解质添加剂的“250flic”和“实验室lic”电池中观察到更高的能量密度和功率密度(与现有技术lic的能量密度和功率密度相比)。
尽管本发明已经在某些实施方式和实例的上下文中进行了公开，但是本领域技术人员应理解，本发明超出具体公开的实施方式至其它可替代的实施方式和/或本发明及其明显的修改和等价物的用途。另外，尽管已经显示并详细描述了本发明实施方式的几个变体，但是落入本发明范围内的其它修改根据本公开对于本领域技术人员而言将是显而易见的。还设想可进行实施方式的各个特定特征和方面的各种组合或子组合，并仍然落入本发明的范围内。应理解，公开的实施方式的各种特征和方面可彼此结合或替代，以便形成所公开的发明的实施方式的各种模式。因此，本文公开的本发明的范围不应受到以上所述的特定实施方式的限制。
本文给出的标题(如果有的话)仅仅是为了方便起见，并不必然影响本文所公开的装置和方法的范围或含义。
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