高电压超级电容器的制作方法

在我们的共同未决申请pct/gb2015/053003和gb1518385.8中，我们已经教导了由含石墨烯电极、多孔膜以及一种或多种离子液体(例如在低于100℃的温度下通常为液体的季有机盐)组成超级电容器。然而，在许多情况下，由于离子液体的粘度太高，这些超级电容器的性能会受到损害。这可能导致不希望的电阻增加和超级电容器的充电承载能力的减小。

2015年出版的《离子液体-最新技术》(ionicliquids–currentstateoftheart)第19章(isbn978-953-51-2122-0)对离子液体和石墨烯在超级电容器中的使用进行了总体回顾。

cn104332325教导了一种通过中间生产氧化石墨烯而从石墨粉制造超级电容器用石墨烯的方法。

我们现在已经开发出一种通过将超级电容器中的电解质的粘度和/或温度保持在最佳范围内来克服上述问题的方法。因此，根据本发明的第一方面，提供一种超级电容器组件，其特征在于，包括：

超级电容器电池，由含碳阳极和阴极、中间的多孔膜和离子液体电解质组成；

电加热器，用于加热所述超级电容器电池；及

恒温器，用于控制所述加热器并将所述离子液体的温度保持在一定温度，以使所述离子液体的粘度在1至50厘泊的范围内。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含碳电极包括阳极和阴极表面，所述阳极和阴极表面基本上由导电金属集流体构成，所述导电金属集流体为薄的柔性片(例如铝，银或铜箔)，其涂覆有由碳载荷元件(carboncharge-carryingelements)组成的层。在另一个实施方式中，这些阳极和阴极表面中的至少一些是设置在同一集流体片的对侧面上。合适地，这些载荷元件中的至少一些是碳颗粒，其平均最长尺寸小于1微米，尺寸优选小于100纳米。优选地，这些颗粒表现出具有中孔的中孔隙，中孔是在2至50纳米的尺寸范围。在另一个实施方式中，碳载荷元件可以由材料的纳米颗粒补充，该材料可以赋予最终的超级电容器一定程度的赝电容行为，例如金属的盐、氢氧化物和氧化物，该金属可以例如锂或具有一种以上氧化态的过渡金属，这些过渡金属包括镍，锰，钌，铋，钨或钼。

在一个优选实施方式中，该层由嵌入到导电聚合物粘合剂基质中的碳颗粒组成，该层的特征在于：该颗粒与粘合剂的重量比为0.2：1至20：1。在另一个实施方式中，所述碳颗粒包括石墨烯颗粒；在又一个实施方式中，它们包括碳纳米管。在一个优选实施方式中，采用石墨烯和碳纳米管以及可选存在的活性炭的混合物。在另一个合适的实施方式中，碳颗粒包括这三个组分的混合物，活性炭、碳纳米管和石墨烯的重量比为0.5-2000：0.5-100：1；优选为0.5-1500：0.5-80：1。

术语“活性炭”是指任何高纯度的无定形碳，其表面积通常大于500m²g^-1，优选为1000至3600m²g^-1，并且其平均粒度小于1微米。这些材料很容易从许多商业来源获得。所用的碳纳米管通常具有2-500微米的平均长度(优选100-300微米)和100-150纳米的平均直径。纳米管可以是单壁或多壁的，也可以是两者的混合物。

术语“石墨烯”是指碳的同素异形体，其颗粒基本上是二维结构。在极端情况下，这些颗粒包含具有石墨结构的单原子层薄片(platelets)，但是对于本发明的目的，该组分可以包含少量这样的薄片，这些薄片一个堆叠在另一个之上，例如，1-20个薄片，优选为1-10个薄片。在一个实施方式中，这些薄片是非氧化形式的。在另一个实施方式中，通过透射电子显微镜测量，这些薄片独立地具有1至4000纳米，优选为20至3000或10至2000纳米的平均尺寸。可以使用任何已知的方法来制造这些材料，也可商购这种材料；例如，商购英国托马斯天鹅有限公司的名称为的商品。

在另一个实施方式中，所述碳载荷元件可以进一步包括高达20％，优选1至20重量％的导电碳。合适地，该导电碳包括具有多晶结构且表面积在1至500m²g^-1范围内的高导电非石墨碳。在一个实施方式中，该导电碳为炭黑；例如，在锂离子电池中用作导电添加剂的那些材料之一(例如timical和/或timicalsuperc45)。

在一个实施方式中，在实施本发明的方法后，电极的残留水分含量小于100ppm；优选为小于50ppm。

在另一个实施方式中，所述含碳阳极和阴极彼此不对称，换句话说，它们具有不同的厚度-例如不同厚度的层。

对于导电粘合剂，其适当地由一种或多种导电聚合物组成，并且优选选自纤维素衍生物、聚合物弹性体或其混合物。在一个实施方式中，纤维素衍生物是羧基烷基纤维素；例如羧甲基纤维素。在另一个实施方式中，弹性体是苯乙烯-丁二烯橡胶或具有相同性质的材料。

合适地，复合层中载荷元件的总电荷承载表面积>250m²g^-1，优选>260m²g^-1。

对于离子液体电解质，其适当地包括有机离子盐，其在低于100℃下熔融并且优选在环境温度或低于环境温度下熔融。在另一个实施方式中，它是由一种或多种离子液体组成的混合物，该混合物在25℃下的粘度为10-80厘泊；优选为20至50厘泊。在又一个实施方式中，该电解质是至少两种组分的共晶或近共晶混合物，两种组分中的一种是离子液体。合适地，这些混合物的熔点低于100℃，优选低于50℃；更优选低于30℃。共晶行为是两种或更多种组分的混合物的众所周知的特征，相对于基于拉乌尔定律的预期值，该混合物的熔点在给定的组成范围内明显降低。这里，术语“共晶或近共晶混合物”因此应被解释为包括根据本发明的组分的任何混合物，其熔点显示出这样的降低；在实际共晶点处具有大于50％的降低，优选具有大于90％降低的那些混合物是最优选的。在特别优选的实施方式中，该共晶组合物本身可用作电解质。在另一个实施方式中，所用离子液体的至少一种的电化学窗口的上限大于3v。

在一个优选实施方式中，所用的电解质为混合物，例如，由us5827602或wo2011/100232中描述的至少一种离子液体组成的共晶或近共晶混合物，这些专利可指导读者得到完整的列表信息。在另一个实施方式中，该混合物由至少两种所述离子液体的混合物组成。

合适地，电解质中所用的离子液体或所用离子液体之一因此是烷基的季盐或烷基取代的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓或氮杂环庚烷鎓(azepanium)阳离子的季盐。在这种情况下，优选与每个阳离子相关的抗衡阴离子(counteranion)是大的、多原子的并且具有超过50或100埃的范德华体积(参见例子us5827602，其再次提供在本发明范围内的所预期的说明性实例)。还优选的是，选择阴离子使其相对于阳离子不对称，确保液体中的离子(阳离子和阴离子)不易密堆积(closepack)并引起结晶。在一个实施方式中，该抗衡阴离子选自由四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、二氰胺根阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺(fsi)阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(tfsi)阴离子或双(全氟代的c2-c4烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子)或其类似物构成的组。在另一个优选的实施方式中，该离子液体选自这些阴离子的c1-c4烷基取代的咪唑鎓、哌啶鎓或吡咯烷鎓盐，其中阳离子和阴离子的任何排列被设想为被本文公开。该列表中的以下二元体系是优选的：哌啶鎓盐和咪唑鎓盐；哌啶盐和吡咯烷鎓盐；咪唑鎓盐和吡咯烷鎓盐。在替代实施方式中，该二元体系可以包括(a)哌啶盐和上述阴离子之一的任意取代的大体积季铵盐，例如三烷基(烷氧基烷基)铵盐，其中，烷基或烷氧基部分独立地具有一个、两个、三个或四个碳原子；或者(b)wo2011/100232中举例说明的一种或多种氮杂环庚烷鎓盐。在上面提到的所有情况中，所用的盐应当优选各自具有大于3伏的电化学窗口上限和低于30℃的熔点。

可以使用的电解质的具体非限制性实例包括衍生自以下阳离子的盐或盐的混合物：1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim)，1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓，1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓和上述提及的阴离子。在一个实施方式中，该电解质为这些阳离子的一种或多种四氟硼酸盐。在另一个实施方式中，它与该方法的步骤(a)中使用的盐相同。

在另一个实施方式中，离子液体是季铵阳离子的盐，例如n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)铵(deme)及其同系物。

合适地，离子液体的水含量小于100ppm，优选小于50ppm。

中间的多孔膜适当地由在加热器工作的温度下稳定的聚合物制成。

在一个实施方式中，电加热器适当地分散在电池的外表面周围。最好提供恒温器以确保所需温度保持在30至100℃的范围内；优选在40至80℃。优选地，选择温度以使离子液体的粘度保持在1-40厘泊的范围内。例如，如果电池是扁平的袋，那么可以将加热器设置在袋的任一个或两个外表面上。或者，加热器可以是设置在袋内的薄膜加热器。在又一个实施方式中，加热器可以包括散热器，散热器从使用超级电容器的设备中的其他电子部件吸取热量，在这种情况下，可以省去恒温器并依靠热平衡。

在一个实施方式中，加热器和超级电容器可以被绝缘体包围或嵌入绝缘体中，以保护使用它的任何设备的其他部件。在另一个实施方式中，加热器和超级电容器以一种方式夹在一起，该方式防止超级电容器在变热时内部容积膨胀。袋的内表面可涂覆有热反射层，以进一步热处理超级电容器。

本发明的超级电容器组件可用于为一系列便携式电子设备供电或再充电，包括无绳电动工具(例如钻头，螺丝刀，砂光机等)和无绳家用电器(真空吸尘器等)。在另一个特别有用的实施方式中，它可以用于为个人电子设备供电或再充电，例如智能手机、收音机、cd和dvd播放器、平板电脑、笔记本电脑或类似的手持或佩戴物品。

因此，根据本发明的第二方面，提供了一种超级电容器的操作方法，该超级电容器包括含碳阳极和阴极、中间的多孔膜和离子液体电解质，其特征在于以下步骤：将离子液体保持在一定温度，以使离子液体的粘度在1-50厘泊的范围内。

优选地，在上述给出的范围内的温度下操作该方法，以保持所述粘度在1至40厘泊的范围内；例如10至40或20至40厘泊。

当需要大于3.5v的工作电压时，本发明的超级电容器的实施方式是特别有用的。因此，根据本发明的第三方面，提供了一种超级电容器，其能够在3.5至6v的工作电压下工作，而其缔合式电解质(associatedelectrolyte)没有显著的长期氧化还原降解，该超级电容器的特征在于，包括：

至少一个阳极和/或至少一个阴极，可选地包括石墨烯和/或碳纳米管组分；

位于所述阳极和所述阴极之间的中间多孔膜；

至少一种离子液体组分，其电化学窗口大于3.5伏；及

控制装置，用于当所述超级电容器经受所述工作电压时将所述离子液体保持在40至80℃范围内的温度和/或将所述粘度保持在1至50厘泊的范围内。

在一个实施方式中，控制装置是一个加热装置，该超级电容器还包括一个恒温器，用于控制加热装置在上述温度范围和/或控制粘度在上述所需范围或在优选范围之一。合适地，加热装置用于将离子液体保持在40至80℃，优选在50至60℃的温度范围内，以达到所需的粘度。在一个实施方式中，离子液体是阳离子n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)铵(deme)等的季盐，例如，deme四氟硼酸盐或demetfsi或阳离子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim)的季盐或其1-烷基和/或3-烷基同系物中的一种，例如bmim四氟硼酸盐或bmimtfsi或一对这样盐的共晶混合物。这些盐的电化学窗口可以例如如hayyan等人在journalofindustrialandelectricalengineeringchemistry(工业和电工化学杂志)(2012年1月)中所测定。

在另一个实施方式中，可以通过向电解质中添加一种或多种添加剂来控制粘度。这些可包括添加一种或多种用于离子液体的溶剂，例如碳酸亚乙烯酯(例如碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯)，有机酯等。

在另一个优选实施例中，阳极和阴极对是不对称的。在又一个优选实施例中，电极包括表面积在2500-3500m²g^-1范围内的石墨烯和/或碳纳米管成分。合适地，阳极和阴极中的至少一个掺杂有氧化锰或类似的氧化物。

合适地，超级电容器可以在4至6v的范围内或在4.5至5.5v的范围内或在4至5.5v的范围内或在4.5至5.5v的范围内的电压下操作。在一个实施方式中，当超级电容器由加热装置保持在50至60℃的温度下时，将超级电容器设计成在4.5至6v的范围内操作；优选在约4.5至5.5v。在另一个实施方式中，离子液体的电化学窗口值大于4或4.5或5或甚至5.5v。在又一个实施方式中，电化学窗口在4至6v的范围内；优选为4.5至6v或5至6v。应当理解的是，上述工作电压和电化学窗范围的任何组合都被认为是在本文所公开的范围内。

如上所述，加热装置例如可以是应用于超级电容器外部的电加热元件或内部的绝缘加热元件。

本发明第三方面的超级电容器可以独立使用；例如用于锂离子电池等的充电装置。或者，它可以包括移动电子设备(笔记本电脑、智能手机、平板电脑等)或无绳电动工具的唯一或主要电源。

现在通过以下实施例来说明本发明。

制备纽扣电池

通过将含有石墨烯的粉末状纳米碳组合物与包含羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的水性粘合剂进行混合来制备水性油墨，使得最终混合物中纳米碳与cmc、sbr的重量比为90：5：5。然后使用刮棒涂布机将油墨的薄膜施加到铝箔表面上以形成电极片材。然后将片材在120-150℃下真空干燥，并储存在干燥箱内。然后从片材上切下16mm直径的电极盘。

然后通过分层放置以下物料项目来由干燥箱中的盘制造复合纽扣电池：

1-带有正极端子的底盘盖

2-两个隔离物

3-第一电极盘

4-75μl的离子液体

5-隔膜分离盘(直径19毫米)

6-75μl的离子液体

7-第二电极盘

8-第三隔离物

9-弹簧

10-带有负极端子的底盘盖。

组装完成后，在测试之前通过封口(crimping)密封纽扣电池。对于下面报道的测试实验，使用bmim四氟硼酸盐(电化学窗口：4.5-5v)或deme四氟硼酸盐(电化学窗口：6v)作为电解质来制备多个纽扣电池。

纽扣电池测试

对于每项测试，使用标准充电/放电循环以及用于充电的+10ma和用于放电的-10ma的恒定电流，将新的纽扣电池在规定的工作电压和温度下循环十次。绘制每种情况下的充电和放电曲线，并使用关系式c＝i/(dv/dt)来计算电池的电容，其中c是电容，i是电流，dv/dt是曲线的斜率。同时，使用关系式esr＝δv/2i，根据充电和放电曲线之间的电压降和电流计算电池的等效串联电阻(esr，欧姆)，其中δv是电压降。以图1和图2中的条形图表示的结果表明，由于降低了离子液体的粘度，增加纽扣电池内容物的温度可导致电容改善。对于这些体系，工作电压在4-5v范围内出现峰值电容。esr在此范围内保持相对较低，但在较高电压下开始增加。