用于电极和电化学电池的保护层的制作方法
提供了包括例如用于保护电化学电池中的电极的保护层的制品和方法。
背景
降低锂-(或其它碱金属-或碱土金属-)基电池中的循环寿命的因素之一是由于电极中存在的金属锂与电解质的反应而在电池循环过程中消耗电解质。为了最大限度减少或基本防止这种反应并因此提高电池的循环寿命，理想地是将金属锂与电解质隔离。这通常涉及使用涂布在金属锂表面上的锂离子导电材料层。这种材料允许锂离子向金属锂表面扩散和从金属锂表面扩散，同时防止电解质接触锂表面，因此防止锂和电解质之间的任何副反应。尽管已经制造某些保护结构，但用于锂和其它碱金属电极的保护结构的改进是有益的并可用于包括使用此类电池和电极的许多不同的领域。
概述
提供包括第一层和沉积在第一层上的第二层(例如保护层，如用于保护电化学电池中的电极的那些)的制品和方法。在某些方面中，提供电极结构和/或制造电极结构的方法，所述电极结构包括包含锂金属或锂金属合金的阳极和包含本文所述的许多粒子(例如熔结无机粒子)的保护层形式的第二层。本文中公开的主题在一些情况下涉及相关产品、对特定问题的备选解决方案和/或一种或多种系统和/或制品的许多不同的用途。
在一个方面中，提供用于电化学电池中的制品。在一些实施方案中，所述制品包含第一层和沉积在第一层上的第二层，其中第二层包含许多粒子，且其中第二层是多孔的，其中所述许多粒子的至少一部分至少部分嵌在第一层内，其中所述许多粒子的至少一部分互相熔结，且其中第二层具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度。
在一些实施方案中，用于电化学电池中的制品包含含涂层的第一层，其中所述涂层包含第一材料，和沉积在第一层的涂层上的第二层，其中第二层包含由第二材料形成的许多粒子。第一材料的硬度大于第二材料的硬度。所述许多粒子的至少一部分互相熔结。第二层具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度。
在一些实施方案中，所述制品包含第一层和布置在第一层上的包含非离子导电材料的第二层，其中所述非离子导电材料以第二层的至少80重量％的量存在于第二层中，其中第二层的至少一部分至少部分嵌在第一层内，且其中第二层具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度。
在一些实施方案中，所述制品包含第一层和布置在第一层上的第二层，其中第二层包含粒子，且其中第二层是多孔的并包含非离子导电材料，其中所述非离子导电材料以第二层的至少80重量％的量存在于第二层中，且其中第二层具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度。
在另一方面中，提供电化学电池。在一些实施方案中，所述电化学电池包含第一层和布置在第一层上的第二层，和液体电解质，其中第二层是多孔的并包含许多粒子，其中所述许多粒子的至少一部分包含非离子导电材料，其中第二层具有小于大约10-6s/cm的离子电导率，其中第二层具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度，其中第二层对所述液体电解质可透。
在再一方面中，提供形成用于电化学电池中的制品的方法。在一种情况下，所述方法包括使包含第一层材料的第一层暴露于具有至少200m/s的速度的许多粒子，其中所述粒子包含不同于第一层材料的第二材料；使至少一部分所述粒子嵌在第一层中；和形成包含第二材料的第二层，其中第二层是多孔的并具有小于10-6s/cm的离子电导率。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含第一材料的第一层暴露于具有足以使至少一些粒子熔结的速度的许多粒子，其中所述粒子包含第二材料，使至少一部分所述粒子嵌在第一层中，形成包含第二材料的第二层，其中第二层是多孔的并具有小于10-6s/cm的离子电导率。
在联系附图考虑时，从本发明的各种非限制性方面的下列详述中可看出本发明的其它优点和新颖特征。在本说明书和经此引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。如果经此引用并入的两个或更多个文献包括互相冲突和/或不一致的公开内容，以有效日期较晚的文献为准。
附图简述
参照示意性而无意按比例绘制的附图举例描述本发明的非限制性方面。在附图中，各相同或近似相同的所示组件通常由同一数字表示。为清楚起见，并非在每个附图中都标出每个组件，在不必图示就能使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，也没有显示本发明的各方面的每个组件。在附图中：
图1a是根据某些方面的沉积在底层(例如第一层)上的保护层/所得沉积层(例如第二层)的示意图；
图1b是根据某些方面的沉积在底层(例如第一层)上的保护层/所得沉积层(例如第二层)的另一示意图；
图1c是根据某些方面的沉积在底层和电解质层(例如第一层)上的保护层/所得沉积层(例如第二层)的示意图；
图2a-b是根据某些方面的制造电极结构的方法的示意图；
图3a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图3b显示根据某些方面的图3a中的保护层/所得沉积层的自顶向下sem视图；
图4a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的自顶向下sem视图；
图4b显示根据某些方面的图4a中的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图5a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图5b显示根据某些方面的图5a中的保护层/所得沉积层的另一截面sem图像；
图6a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图6b显示根据某些方面的图6a中的保护层/所得沉积层的另一截面sem图像；
图7a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的自顶向下sem视图；
图7b显示根据某些方面的图7a中的保护层/所得沉积层的另一自顶向下sem视图；
图8显示根据某些方面的包括保护层/所得沉积层的一个示例性电化学电池的示意图；
图9是根据某些方面的双单元型(bi-cells)的初始阻抗(欧姆)的曲线图；
图10是根据某些方面的阴极居中电池(cathodecenteredcell)的初始阻抗(欧姆)的曲线图；
图11是根据某些方面的几个示例性双单元型的放电容量vs充/放电循环的曲线图；
图12是根据某些方面的几个示例性阴极居中电池的放电容量vs充/放电循环的曲线图；
图13a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的轮廓测定图；
图13b显示根据某些方面的图13a中的保护层/所得沉积层的3-d轮廓测定图；
图13c显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的轮廓测定图；
图13d显示根据某些方面的图13c中的保护层/所得沉积层的3-d轮廓测定图；
图14a显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图14b显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图14c显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的截面sem图像；
图14d显示根据某些方面的保护层/所得沉积层的自顶向下sem视图；
图15a是根据某些方面的几个示例性阴极居中电池的放电容量vs充/放电循环的曲线图；
图15b是根据某些方面的几个示例性阴极居中电池的放电容量vs充/放电循环的曲线图；
图15c是根据某些方面的几个示例性阴极居中电池的放电容量vs充/放电循环的曲线图；且
图15d是根据某些方面的几个示例性阴极居中电池的放电容量vs充/放电循环的曲线图。
详述
提供包括用于保护电化学电池中的电极和/或其它组件的层的制品和方法。如本文所述，层，如电极(第一层)的保护层(第二层)可包含许多粒子(例如结晶无机粒子、非晶无机粒子)。在一些方面中，所述许多粒子(例如无机粒子)的至少一部分互相熔结。例如，在一些方面中，第二层可通过气溶胶沉积或涉及对粒子施以相对较高的速度以在沉积在第一层上的过程中发生粒子熔结的另一合适的方法形成。在一些方面中，该沉积层(例如包含许多粒子的层)，即第二层是离子导电层或非离子导电层。在一些情况下，该沉积层(例如离子导电层或非离子导电层)，即第二层包含聚合物材料(例如大于大约20体积％聚合物/该层的总体积分数)。所述许多粒子的至少一部分可嵌在另一层(第一层，例如基底，如电极)内。在某些方面中，所述许多粒子由第一材料(例如非离子导电材料)形成，并且该层可任选包含不同于第一材料的第二材料(例如离子导电材料)。在另一些实施方案中，使用单一材料(例如非离子导电材料或离子导电材料)。例如，所述许多粒子可由单一材料形成。
在一些实施方案中，被称作非离子导电材料的材料也可基本阻碍跨所述材料的电子流，例如，它们具有小于大约10-10s/cm的电子电导率或本文所述的另一合适范围。
在一些情况下，保护层和/或所得沉积层可以是多孔层。在一些实施方案中，保护层(例如多孔保护层)包含离子导电材料(例如离子导电陶瓷)。在某些实施方案中，该保护层(例如多孔保护层)包含离子导电材料和第二材料，如非离子导电材料(例如非离子导电陶瓷)和/或聚合物(例如聚合物粒子，如聚合物球体)。在一些情况下，该保护层(例如多孔保护层)可包含非离子导电材料。
有利地，本文所述的保护层和/或/所得沉积层可保持用于形成该层的材料的本体性质(例如结晶度、离子电导率)，可允许引入在传统真空沉积法下通常不可行的材料(例如陶瓷、非离子导电材料)，提供直接在电极表面和/或隔片表面上的保护层/沉积层的形成，和/或消除对单独的从基底上剥离以可将该保护层并入电化学电池中的步骤的需要。
当该保护层和/或所得沉积层基本不含离子导电材料时(或甚至在该保护层包括离子导电材料的实施方案中)，该层可足够多孔以使该保护层允许跨该保护层的离子转移。在包含保护层的某些传统电化学电池中，保护层中的多孔性通常不合意，因为其允许电解质到达电极而造成不合意的反应；但是，本申请的发明人在本公开的情况下已经发现，这样的多孔层可允许跨该层的离子转移，同时包括这样的层的电化学电池表现出与包括某些现有保护层的电化学电池相比显著提高的循环寿命和/或降低的初始电阻。
不希望受制于理论，但相信，(例如包含非离子导电材料、聚合物粒子和/或离子导电材料的)该多孔保护层可使得电解质和该保护层内的孔隙表面之间的固-液界面处的电荷浓度比本体电解质电荷浓度高。例如，离子电流可分配到表面组分和本体电解质组分中，以使该电化学电池可处理更高电流水平，即使感知到的(perceived)电流路径会受多孔网络限制。有利地，与未受保护的电极和/或具有某些传统保护层(例如无孔保护层)的电极相比，这样的多孔保护层因此可具有较低初始阻抗(例如，不希望受制于理论，这是由于孔隙内的表面传导元件(surfaceconductionelements)以表现出较低的总电阻)和/或提高的离子迁移数(即电解质中由给定离子携带的总电流分数)。在一些这样的实施方案中，该保护层可用于通过限制电极暴露于与电解质的直接接触(例如并由此提高电池循环寿命)而保护电极，同时允许电极在一定程度上暴露于电解质以允许跨该层的离子传导。
此外，本文所述的多孔保护层可同时实现电活性层的保护(例如通过降低电活性层暴露于不良物类的量)，同时允许跨该保护层的良好离子电导率和允许电活性层暴露于电解质中的有益物类，由此与不包括这样的多孔保护层的电化学电池相比增强电化学电池的整体性能。
所公开的保护层(例如离子导电层、非离子导电层)可并入电化学电池，如锂基电化学电池(例如锂-硫电化学电池、锂离子电化学电池)中。尽管本文所述的若干方面涉及使用这样的层作为电极保护层，但应该认识到，该层可用作电化学电池内的任何其它适当的组件。
在电化学电池是锂-硫电化学电池的一些方面中，将如本文所述的保护层并入电化学电池中可与某些已有保护层相比显著提高电化学电池的循环寿命，和/或防止或减少电解质中的物类(例如多硫化物，如存在于电解质中的那些)和阳极(例如包含锂，如金属锂的阳极)的电活性材料之间的化学反应的发生。如本文所述的保护层的使用可提供优于某些传统保护层的若干优点，包括提高电化学电池内的硫的利用率、降低或消除穿梭效应(shuttleaffect)，和/或降低或消除电解质耗竭。如本文中更详细描述的包含许多粒子的保护层和/或复合结构在一些情况下可选择性传导锂阳离子。在一些方面中，包含许多粒子的保护层不传导某些离子，如多硫化物阴离子。在一些实施方案中，该保护层可以是多孔的和/或对电解质可透(例如以使液体电解质可接触阳极和/或阴极的电活性材料)。
此外，如本文所述的保护层可提供优于某些传统保护层的额外优点，包括提高的化学稳定性和/或总离子电导率，例如在锂阳极和电解质之间的总离子电导率。例如，包含许多熔结粒子的多孔保护层可保持用于形成该层的材料的本体性质，并可允许引入在传统真空沉积法下通常不可行的材料(例如陶瓷)(例如没有降低循环寿命)，和/或降低制造成本。
此外，在一些情况下，由于该层内的粒子可具有相对较高的离子电导率，本文所述的层的离子电导率可与某些现有保护层相当。
在一些实施方案中，本文所述的沉积层(第二层)可以是隔片。有利地，本文所述的沉积层(例如具有至少3微米或至少5微米厚度的多孔层)可消除电化学电池中对独立隔片层的需求。在一些实施方案中，该沉积层既充当保护层又充当隔片层。
所公开的保护层和/或所得沉积层可并入电化学电池中，例如一次电池或可充电和放电多次的二次电池中。在一些实施方案中，本文所述的材料、系统和方法可与锂电池(例如锂-硫电池、锂离子电池)结合使用。本文所述电化学电池可用于各种用途，例如制造或运行车辆、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑bios、通信设备或遥控车锁。应该认识到，尽管本文中的描述大多涉及锂-硫和/或锂离子电池，本文所述的保护层可用于其它锂基电池，以及其它碱金属基电池。
现在转向附图，下面更详细描述本公开的各种方面。应该理解的是，尽管图中描绘的某些层彼此直接叠加，但在某些方面中在描绘的层之间也可存在其它中间层。相应地，如本文所用，当一层被提到“布置在另一层上”、“沉积在另一层上”或“在另一层上”时，其可直接布置在该层上、沉积在该层上或在该层上，或也可存在中间层。相反，“直接布置在另一层上”、“与另一层接触”、“直接沉积在另一层上”或“直接在另一层上”是指不存在中间层。
图1a描绘电极结构10的一个方面。该电极结构包括第一层20(例如电活性层)和于第一表面30’布置在第一层上的第二层30(例如保护层，如离子导电层或非离子导电层)。如本文所述，第二层30可用作保护层以例如保护底层(例如防止与电解质或电解质内的物类反应)。在一些情况下，第二层的至少一部分至少部分嵌在第一层内。在某些实施方案中，第二层30可以是多孔的并可允许底层与电解质和/或电解质内的物类接触；但是，该层可如下文更详细描述促进循环寿命的整体提高。第二层30在一些情况下可包含许多粒子。所述许多粒子可以是如下文更详细描述的单一类型或多于一种类型。在一些方面中，第一层包含第一层材料(例如电活性材料、用于形成隔片、基底或其它组件的材料)，且第二层包含不同于第一层材料的一种或多种材料(例如包含不同于用于形成第一层的材料的无机材料的许多粒子)。在某些实施方案中，第二层包含两种或更多种材料(例如离子导电材料和非离子导电材料)。
在一些实施方案中，第二层的至少一部分至少部分嵌在第一层内。例如，如图1b中所示，电极结构10包含第一层20(例如电活性层或本文所述的其它层)和第二层30(例如保护层)。第二层的至少一部分可嵌在第一层的表面中。在一些情况下，可通过本文所述的沉积法使第二层嵌入第一层中。
在一些方面中，所述许多粒子(例如无机粒子)熔结。例如，如图1b中所示，显示许多粒子40。在一些这样的方面中，所述许多粒子40的至少一部分如该图中所示熔结。在一些实施方案中，所述许多粒子(例如熔结的无机粒子)至少部分嵌在第一层中。作为一个实例，如下文更详细描述，第二层可以至少部分通过如下方式形成：对第一层施以以一定速度行进的粒子以使粒子在接触时撞击第一层和/或在碰撞时互相熔结。如该示例性方面中所示，第二层30具有第一表面30’，其可与第一层20毗邻。所述许多粒子(例如所述许多熔结粒子)在一些情况下可在第一表面30’接触和/或嵌在至少一部分第一层20中。
在一些方面中，粒子(例如在熔结前或不存在任何熔结)的平均最大横截面尺寸可以例如小于或等于20微米、小于或等于大约10微米、小于或等于大约5微米、小于或等于大约2微米、小于或等于大约1微米、或小于或等于大约0.75微米。在一些方面中，所述许多粒子(例如在熔结前或不存在任何熔结)的平均最大横截面尺寸可以大于或等于大约0.5微米、大于或等于大约0.75微米、大于或等于大约1微米、大于或等于大约1.5微米、大于或等于大约2微米、大于或等于大约3微米、大于或等于大约5微米、大于或等于大约10微米、或大于或等于大约15微米。上文提到的范围的组合也是可能的(例如小于大约20微米和大于大约0.5微米的最大横截面尺寸、小于大约15微米和大于大约1微米的最大横截面尺寸)。在层中包括多于一种粒子类型的一些方面中，各粒子类型可具有在一个或多个上文提到的范围内的平均最大横截面尺寸。
如上所述，在一些方面中，层中的所述许多粒子的至少一部分可以熔结。术语“熔结”和“熔结的”具有它们在本领域中的典型含义并通常是指两个或更多个物体(例如粒子)的物理结合以使它们形成单个物体。例如，在一些情况下，熔结前的单个粒子占据的体积(例如该粒子的外表面内的整个体积)基本等于两个熔结粒子占据的体积的一半。本领域技术人员会理解，术语“熔结”和“熔结的”不是指粒子在一个或多个表面简单地互相接触，而是其中各单粒子的原始表面的至少一部分不再可与另一粒子区分的粒子。在一些实施方案中，熔结粒子(例如具有熔结前的粒子的等效体积的熔结粒子)可具有小于1微米的最小横截面尺寸。例如，所述许多粒子在熔结后可具有小于1微米、小于0.75微米、小于0.5微米、小于0.2微米或小于0.1微米的平均最小横截面尺寸。在某些实施方案中，所述许多粒子在熔结后具有大于或等于0.05微米、大于或等于0.1微米、大于或等于0.2微米、大于或等于0.5微米或大于或等于0.75微米的平均最小横截面尺寸。上文提到的范围的组合也是可能的(例如小于1微米和大于或等于0.05微米)。其它范围也是可能的。
在一些情况下，粒子熔结以使所述许多粒子的至少一部分形成跨第二层(例如在第二层的第一表面和第二层的第二表面之间)的连续路径。连续路径可包括例如从第一表面到该层的第二相反表面的离子导电路径，其中在该路径中基本没有间隙、断裂或中断。熔结粒子可跨层形成连续路径，而包括堆积的未熔结粒子的路径会在粒子之间具有间隙或中断，这使得该路径不连续。在某些方面中，该层包括跨该层的多个这样的连续路径。在一些方面中，第二层的至少10体积％、至少30体积％、至少50体积％或至少70体积％包含一个或多个包含熔结粒子(例如其可包含离子导电材料)的连续路径。在某些方面中，第二层的小于或等于大约100体积％、小于或等于大约90体积％、小于或等于大约70体积％、小于或等于大约50体积％、小于或等于大约30体积％、小于或等于大约10体积％、或小于或等于大约5体积％包含一个或多个包含熔结粒子的连续路径。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约10体积％和小于或等于大约100体积％)。在一些情况下，第二层的100体积％包含一个或多个包含熔结粒子的连续路径。也就是说，在一些方面中，第二层基本由熔结粒子构成(例如第二层基本不包含未熔结粒子)。在另一些方面中，基本所有粒子是未熔结的。
本领域技术人员能够选择合适的方法确定粒子是否熔结，包括例如进行共焦拉曼显微术(crm)。crm可用于测定本文所述的层内的熔结区百分比。例如，在一些方面中，熔结区可能比该层内的未熔结区(例如粒子)更少结晶(更非晶)，并可提供与未熔结区不同的拉曼特征谱带。在某些方面中，熔结区可以是非晶的，且层内的未熔结区(例如粒子)可以是结晶的。结晶和非晶区可能具有在相同/类似波长的峰，而非晶峰可能比结晶区的峰更宽/强度更低。在一些情况下，未熔结区可能包括与形成该层前的散装粒子的谱带(本体光谱)基本类似的谱带。例如，未熔结区可能包括在与形成该层前的粒子的谱带内的峰相同或类似的波长下并具有类似的峰下面积(积分信号)的峰。未熔结区可例如具有这样的积分信号(峰下面积)：光谱中的最大峰(具有最大积分信号的峰)可以在本体光谱的相应最大峰的积分信号值的例如至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少97％内。相反，熔结区可包括与形成该层前的粒子的谱带不同的谱带(例如在相同或类似波长下但具有明显不同/较低积分信号的峰)。熔结区可例如具有这样的积分信号(峰下面积)：光谱中的最大峰(具有最大积分信号的峰)可以为本体光谱的相应最大峰的积分信号值的例如小于50％、小于60％、小于70％、小于75％、小于80％、小于85％、小于90％、小于95％或小于97％。在一些方面中，crm的二维或三维标测可用于测定该层中的熔结区百分比(例如在最小横截面积的，具有与形成该层前的粒子不同的光谱最大峰的积分信号的面积的百分比，如上所述)。用于这种分析的层的最小横截面积可以为例如至少600μm2、至少900μm2、至少1000μm2、至少2000μm2、至少3000μm2、至少5000μm2、至少7000μm2或至少10,000μm2，并且在该面积内的测量间隔(空间分辨率)可以为例如1μm2或更小、2μm2或更小、4μm2或更小、6μm2或更小、或9μm2或更小。(如果获得三维图像，用于这种分析的层的最小体积可以为例如至少600μm3、至少900μm3、至少1000μm3、至少2000μm3、至少3000μm3、至少5000μm3、至少7000μm3或至少10,000μm3，并且在该体积内的测量间隔(空间分辨率)可以为例如1μm3或更小、4μm3或更小、8μm3或更小、16μm3或更小、27μm3或更小、或64μm3或更小)。可以使用至少3、5或7个图像的平均值测定特定样品的熔结区百分比。
在另一些方面中，可通过测定层的电导率测定包含离子导电材料的层中的熔结粒子的存在。例如，包含熔结粒子的层的平均电导率可大于粒子未熔结且所有其它因素相等的层的平均电导率。可以使用至少3、5或7次测量的平均值测定特定样品的电导率。
所述许多粒子可使用任何合适的方法沉积和/或熔结。在一些方面中，一种方法可包括形成毗邻于或布置在第一层(例如电活性材料，如包含锂的阳极、阴极(例如包含硫或如本文所述的其它合适的基底))的一部分上的保护层/沉积层(例如第二层)。在某些方面中，所述许多粒子通过气溶胶沉积法沉积和/或熔结。气溶胶沉积法是本领域中已知的并通常包括在表面上以相对较高速度沉积(例如喷涂)粒子(例如无机粒子、聚合物粒子)。例如，在一些方面中，所述许多粒子以相对较高速度沉积在第一层(例如电活性材料层)上以使所述许多粒子的至少一部分熔结(例如在第一层上形成第二层)。粒子熔结所需的速度可取决于诸如粒子的材料组成、粒子粒度、粒子的杨氏弹性模量和/或粒子或形成粒子的材料的屈服强度之类的因素。
如本文所述，在一些方面中，以足以使至少一些粒子熔结的速度沉积粒子。但是，应该认识到，在一些方面中，以使至少一些粒子不熔结的速度沉积粒子。在某些方面中，粒子速度为至少大约150m/s、至少大约200m/s、至少大约300m/s、至少大约400m/s或至少大约500m/s、至少大约600m/s、至少大约800m/s、至少大约1000m/s或至少大约1500m/s。在一些方面中，该速度小于或等于大约2000m/s、小于或等于大约1500m/s、小于或等于大约1000m/s、小于或等于大约800m/s、600m/s、小于或等于大约500m/s、小于或等于大约400m/s、小于或等于大约300m/s、或小于或等于大约200m/s。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约150m/s至大约2000m/s之间、在大约150m/s至大约600m/s之间、在大约200m/s至大约500m/s之间、在大约200m/s至大约400m/s之间、在大约500m/s至大约2000m/s之间)。其它速度也是可能的。在层中包括多于一种粒子类型的一些方面中，各粒子类型可以以在一个或多个上文提到的范围内的速度沉积。
在一些方面中，沉积方法包括通过将带有粒子的载气加压而在第一层的表面上喷涂粒子(例如通过气溶胶沉积)。在一些方面中，载气压力为至少大约5psi、至少大约10psi、至少大约20psi、至少大约50psi、至少大约90psi、至少大约100psi、至少大约150psi、至少大约200psi、至少大约250psi或至少大约300psi。在某些方面中，载气压力小于或等于大约350psi、小于或等于大约300psi、小于或等于大约250psi、小于或等于大约200psi、小于或等于大约150psi、小于或等于大约100psi、小于或等于大约90psi、小于或等于大约50psi、小于或等于大约20psi、或小于或等于大约10psi。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约5psi至大约350psi之间)。其它范围也是可能的并且本领域技术人员能够基于本说明书的教导选择载气的压力。例如，在一些方面中，载气压力使得沉积在第一层上的粒子的速度足以使至少一些粒子互相熔结。
在一些方面中，在沉积前加热载气(例如带有粒子的载气)。在一些方面中，载气温度为至少大约20℃、至少大约25℃、至少大约30℃、至少大约50℃、至少大约75℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约300℃或至少大约400℃。在某些方面中，载气温度小于或等于大约500℃、小于或等于大约400℃、小于或等于大约300℃、小于或等于大约200℃、小于或等于大约150℃、小于或等于大约100℃、小于或等于大约75℃、小于或等于大约50℃、小于或等于大约30℃或小于或等于大约20℃。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约20℃至大约500℃之间)。其它范围也是可能的。
在某些方面中，在真空环境下沉积粒子。例如，在一些方面中，可以在容器中将粒子沉积在第一层上，其中对该容器施加真空(例如，消除对粒子流的大气阻力，实现高粒子速度，和/或除去污染物)。在某些实施方案中，容器内的真空压力为至少大约0.5mtorr、至少大约1mtorr、至少大约2mtorr、至少大约5mtorr、至少大约10mtorr、至少大约20mtorr或至少大约50mtorr。在某些方面中，容器内的真空压力小于或等于大约100mtorr、小于或等于大约50mtorr、小于或等于大约20mtorr、小于或等于大约10mtorr、小于或等于大约5mtorr、小于或等于大约2mtorr、或小于或等于大约1mtorr。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约0.5mtorr至大约100mtorr之间)。其它范围也是可能的。
如本文所述，在一些方面中，通过包括粒子的气溶胶沉积的方法来形成层(例如第二层，如保护层)。如本文所述的气溶胶沉积通常导致所述许多粒子的至少一些的碰撞和/或弹性变形。在一些方面中，气溶胶沉积可以在足以使所述许多粒子的至少一些熔结到所述许多粒子的至少另一部分上的条件下(例如利用速度)进行。
在一些方面中，可以进行本文所述的用于形成第二层的方法以在所得层中保持前体材料(例如粒子)的本体性质(例如结晶度、离子电导率)。在一些情况下，气溶胶沉积的使用能够实现使用其它沉积技术(例如真空沉积)不可行的由某些材料(例如陶瓷)形成的粒子的沉积。例如，真空沉积(例如溅射、电子束蒸发)通常涉及相对较高的温度，其会导致一些陶瓷材料在沉积时损失其本体性质(例如结晶度和/或离子电导率)。在另一些方面中，某些材料的真空沉积导致所得层裂化，因为这些材料可能在结晶态下具有合意的机械性质，这些性质在真空沉积(例如为非晶膜)过程中损失，导致在该层中形成裂纹和/或机械应力(例如由于基底和层之间的强度和/或热特征不匹配)。在某些情况下，由于至少上述原因，该材料在真空沉积后不可能回火。由于气溶胶沉积可以在(例如与某些真空沉积技术相比)相对较低温度下进行，现在可以使用通常与形成离子导电层/保护层不相容的某些材料(例如结晶材料)。
在一个示例性方法中，并参考图2a，形成第二层(例如保护层，如离子导电层或非离子导电层)可包括提供第一层120(例如电活性层或本文所述的其它层)作为用于形成第二层的基底。可以通过任何合适的方法(例如气溶胶沉积)沉积粒子140(例如无机粒子)。现在参考图2b，可以将粒子140沉积(如箭头所示)在第一层120上。粒子的沉积可能使粒子至少部分嵌在第一层内。在某些方面中，以足以使至少一些粒子与第一层直接接触和/或至少部分嵌在第一层内的速度沉积粒子。在一些方面中，以足以使所述许多粒子的至少一些至少部分嵌在第一层内并且至少一些粒子熔结的速度沉积粒子(图2b)。
有利地，在一些实施方案中，如本文所述在第一层上的粒子沉积(例如形成第二层，如保护层)破坏可能存在于第一层的表面上的任何钝化层，这可导致沉积层(例如第二层)和第一层的表面之间的直接接触增加(例如与已转移到第一层上或通过化学气相沉积法沉积的保护层相比)。例如，在一些实施方案中，第一层(例如锂金属)的表面上可能存在钝化层如包含氯化锂的钝化层，并且在如本文所述在第一层上沉积粒子的过程中，至少一部分钝化层可能被除去以使至少一部分沉积的粒子与第一层直接接触。
在一些方面中，第二层如保护层的所述许多粒子的至少一部分或所述许多粒子的表面的至少一部分与第一层(例如电活性层或本文所述的其它层)接触(例如直接接触)。该配置能允许离子(例如金属离子，如锂离子)直接从所述粒子传送至第一层。在一些情况下，所述许多粒子的至少一部分嵌在第一层内。例如，在一些情况下，层(例如第二层)的粒子的至少大约0.1体积％嵌在第一层内。在一些方面中，至少大约1体积％、至少大约5体积％或至少大约10体积％或至少20体积％的粒子嵌在第一层内。在某些方面中，小于或等于大约25体积％、小于或等于大约20体积％、小于或等于大约15体积％或小于或等于大约10体积％的粒子嵌在第一层内。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约0.1体积％至大约25体积％之间)。其它范围也是可能的。测定层内的粒子的体积百分比的方法是本领域中已知的，并且在一些方面中可包括剖开保护层并用例如扫描电子显微镜成像。
在一些实施方案中，第一层(例如电活性层、隔片或本文所述的其它层)可以在所述许多粒子沉积到第一层上之前被涂布(例如预涂布)。例如，在一些实施方案中，第一层可用聚合物、陶瓷(例如al2o3、勃姆石如具有通式alo(oh)的那些或其衍生物)或其组合预涂布。在一个实例中，第一层可以是包含聚合物材料的隔片，并可包括如本文所述在隔片表面上的涂层。在一些实施方案中，该涂层可包含嵌在聚合物中的许多陶瓷粒子。在一些情况下，第一层上的涂层的存在可允许沉积具有相对更高硬度的粒子，这是与在未预先涂布、所有其它因素相等的第一层上沉积的粒子相比。附加地或替代性地，第一层上的涂层的存在可防止或减轻由所述许多粒子的沉积造成的对第一层的不合意破坏。在一些实施方案中，通过本文所述的方法沉积的所述许多粒子的至少一部分可以至少部分嵌在第一层的涂层内和/或第一层本身内。
第一层上的涂层，如果存在，可由任何合适的材料形成。在一些实施方案中，用于形成该涂层的材料可由基本非锂离子导电或低锂离子导电材料(例如具有小于或等于大约10-6s/cm、小于或等于大约10-7s/cm、或小于或等于大约10-8s/cm的锂离子电导率)形成。
在一些实施方案中，用于形成第一层上的涂层的材料(例如第一材料)的硬度比用于形成第二层的粒子的材料(例如第二材料)的硬度高。例如，第一材料的硬度可比第二材料的硬度高至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％或至少500％。在一些实施方案中，第一材料的硬度为第二材料的硬度的小于或等于1000％、小于或等于700％、小于或等于500％、小于或等于200％、小于或等于100％、或小于或等于50％。上文提到的范围的组合也是可能的。其它范围也是可能的。
在一个特定实例中，用于电化学电池中的制品包含含涂层的第一层，其中所述涂层包含第一材料，和沉积在第一层上的第二层，其中第二层包含由第二材料形成的许多粒子。第一材料的硬度比第二材料的硬度高(例如至少10％且小于或等于1000％)。所述许多粒子的至少一部分互相熔结。第二层可具有大约0.1微米至大约5微米的平均厚度。该涂层可具有如本文所述的其它特征和性质范围(例如低锂离子电导率、相对于第一层的低重量百分比)。
第一层(例如预涂布的第一层)上的涂层可使用任何合适的技术形成。例如，在一些实施方案中，可以使用真空沉积法(例如溅射、cvd、热或电子束蒸发)。在另一些实施方案中，可通过拉延(drawing)和浇注来自淤浆或凝胶的材料涂布第一层。在一些实施方案中，可使用如本文所述的沉积法形成涂层(例如通过第一许多粒子的沉积预涂布第一层)，然后可在包含第一许多粒子的涂层上沉积包含第二许多粒子(例如不同于预涂层中的所述许多粒子)的第二层。
涂层(例如预涂层，如果存在的话)的总重量与该涂层所沉积的第一层的总重量相比的百分比可以是任何合适的值。在一些实施方案中，涂层(例如预涂层)的总重量为第一层的总重量的至少0.00001％、至少0.0001％、至少0.001％、至少0.01％、至少0.1％、至少1％或至少10％。在一些实施方案中，涂层(例如预涂层)的总重量为第一层的总重量的小于或等于20％、小于或等于10％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.1％、小于或等于0.01％、小于或等于0.001％、或小于或等于0.0001％。上文提到的范围的组合也是可能的。其它范围也是可能的。在一些实施方案中，该百分比在包含这些组分的电池的循环之前(或在该电池的第2、第4、第6、第8或第10个循环之前)测量。
某些传统电极和/或电化学电池包括尽可能光滑的电活性层和/或保护层(例如在循环之前)，其中这样的光滑度被认为(例如通过减少点蚀或其它有害效应)有助于提高循环寿命。在本文所述的特定方面中，用于形成保护层的粒子的至少一部分嵌在电活性材料层中并导致电活性材料层和/或保护层的特定粗糙度。电活性材料层和/或保护层可能具有如本文所述的平均峰/谷粗糙度的一定数值或数值范围(例如在循环之前)。在一些方面中，这样的粗糙度基本不会不利地影响循环寿命。
如本文所述，在一些方面中，第二层是保护层和/或沉积层。保护层或所得沉积层可包括第一表面(例如与第一层，如电活性层接触)和与第一表面相反的第二表面。在某些方面中，保护层或所得沉积层的表面(例如第二表面)与电极或电化学电池的另一层(例如图1c中的任选电解质层50)接触。在一些方面中，至少一些粒子(例如熔结粒子)包含第一部分，在保护层/所得沉积层的第一表面与电活性层直接接触，和第二部分，在保护层/所得沉积层的第二表面。例如，在第二表面的至少一些熔结粒子的所述第二部分可与电解质材料(例如电解质层)直接接触。
在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层(第二层)对液体电解质(例如在包括该保护层的电化学电池中所用的液体电解质)可透。例如，在一些方面中，保护层/所得沉积层(例如在保护层的孔隙内)吸收相对于该保护层的总重量计大于或等于大约1重量％、大于或等于大约5重量％、大于或等于大约10重量％、大于或等于大约20重量％、或大于或等于大约25重量％的液体电解质。在某些方面中，保护层/所得沉积层吸收相对于该保护层的总重量计小于大约30重量％、小于大约20重量％、小于大约10重量％或小于大约5重量％的液体电解质。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大于或等于大约1重量％和小于或等于大约30重量％)。其它范围也是可能的。本领域技术人员能够选择合适的方法测定被保护层/所得沉积层吸收的液体电解质，包括例如测量吸收液体电解质后(例如使该层在环境温度和压力下暴露于电解质1小时后)的保护层/所得沉积层的重量相对于吸收液体电解质前的该层重量之差。
本文所述的保护层和/或所得沉积层的粒子可由各种类型的材料形成。在某些方面中，可以选择用于形成粒子的材料以允许离子(例如电化学活性离子，如锂离子)穿过该材料但显著阻止电子穿过该材料。“显著阻止”在本文中是指，在该方面中，该材料使得锂离子通量为电子通量的至少10倍。粒子可包含例如离子导电材料(例如促进离子在保护层的两侧上的材料之间的传递)。有利地，此类粒子能够传导特定阳离子(例如锂阳离子)而不传导某些阴离子(例如多硫化物阴离子)和/或能够充当电解质和/或电活性层的多硫化物物类的屏障。
在某些实施方案中，所述许多粒子包含离子导电粒子(例如包含或由离子导电材料构成的粒子)。在一些实施方案中，所述许多粒子包含非离子导电粒子(例如包含或由非离子导电材料构成的粒子)。
在一些实施方案中，所述许多粒子的第一部分包含第一类型的材料且所述许多粒子的第二部分包含第二类型的材料。例如，在一个实施方案中，所述许多粒子的第一部分包含离子导电粒子(例如包含或由离子导电材料构成的粒子)且所述许多粒子的第二部分包含非离子导电粒子(例如包含或由非离子导电材料构成的粒子)。在另一实施方案中，所述许多粒子的第一部分包含离子导电粒子(例如无机粒子)且所述许多粒子的第二部分包含聚合物粒子。在再一实施方案中，所述许多粒子的第一部分包含非离子导电粒子(例如无机粒子)且所述许多粒子的第二部分包含聚合物粒子。在一些情况下，可使用两种不同的离子导电材料。在另一些实施方案中，可存在两种非离子导电材料。在一些情况下，所述许多粒子可包含含第三类型的材料的第三部分。在一些这样的实施方案中，所述许多粒子的第一部分可包含离子导电粒子，所述许多粒子的第二部分包含聚合物粒子，且所述许多粒子的第三部分包含非离子导电粒子。材料类型的其它组合也是可能的。在一些方面中，所述许多粒子包含多于一种、多于两种或多于三种类型的粒子(例如无机、聚合物或其组合)。例如，层可包括至少2、至少3、至少4种类型的粒子，其中粒子类型各不相同。
在某些实施方案中，保护层和/或所得沉积层可包含含熔结粒子的第一部分和含未熔结粒子的第二部分。例如，在一些这样的实施方案中，可将许多粒子沉积在底层上以使所述许多粒子的第一部分的至少一部分熔结并使所述许多粒子的第二部分基本不熔结。在一个示例性实施方案中，可将包含离子导电粒子和聚合物粒子的许多粒子沉积在底层上以使至少一部分离子导电粒子熔结，但聚合物粒子不熔结。
在一些方面中，本文所述的粒子和/或保护层和/或所得沉积层包含和/或由无机材料形成。在某些方面中，无机材料包含陶瓷材料(例如玻璃、玻璃-陶瓷材料)。合适的陶瓷材料的非限制性实例包括铝、硅、锌、锡、钒、锆、镁、铟及其合金的氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化锂)、氮化物和/或氮氧化物、lixmpysz(其中x、y和z是整数，例如小于32的整数；且其中m＝sn、ge或si)如li22sip2s18、li24mp2s19或limp2s12(例如其中m＝sn、ge、si)和lisips、石榴石、结晶或玻璃硫化物、磷酸盐、钙钛矿、反钙钛矿、其它离子导电的无机材料及其混合物。lixmpysz粒子可以例如使用原料组分，例如li2s、sis2和p2s5(或li2s、si、s和p2s5)形成。在一个示例性实施方案中，陶瓷材料是li24sip2s19。在另一示例性实施方案中，陶瓷材料是li22sip2s18。
在一些方面中，保护层的粒子、保护层本身和/或所得沉积层可包含这样的材料，该材料包括如下中的一种或多种：锂氮化物、锂硝酸盐(例如lino3)、锂硅酸盐、锂硼酸盐(例如锂双(草酸)硼酸盐、锂二氟(草酸)硼酸盐)、锂铝酸盐、锂草酸盐、锂磷酸盐(例如lipo3、li3po4)、锂磷氧氮化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物(例如li2o、lio、lio2、liro2，其中r是稀土金属)、锂氟化物(例如lif、libf4、lialf4、lipf6、liasf6、lisbf6、li2sif6、liso3f、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2)、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、和锂磷硫化物、氧硫化物(例如锂氧硫化物)，及其组合。在一些方面中，所述许多粒子可包含al2o3、zro2、sio2、ceo2和/或al2tio5(例如独自或与一种或多种上述材料组合)。在一个特定方面中，所述许多粒子可包含li-al-ti-po4(latp)。材料的选择(例如陶瓷)取决于许多因素，包括但不限于，电池中所用的电解质和阳极和阴极的性质。
在一些方面中，保护层的粒子、保护层本身和/或所得沉积层可包含或由聚合物材料(例如非离子导电的聚合物材料和/或离子导电的聚合物材料)构成。下面更详细描述适用于保护层和/或所得沉积层(或作为用于形成保护层和/或所得沉积层的粒子)的聚合物材料。在一个示例性实施方案中，该聚合物材料是聚乙烯。
在一些方面中，保护层的粒子、保护层本身和/或所得沉积层是基本非晶的。在某些方面中，本文所述的粒子、保护层和/或所得沉积层是基本结晶的。在一些情况下，本文所述的粒子、保护层和/或所得沉积层可以是半结晶的。例如，在一些方面中，本文所述的粒子、保护层和/或所得沉积层可以至少大约1％结晶、至少大约2％结晶、至少大约5％结晶、至少大约10％结晶、至少大约25％结晶、至少大约50％结晶、至少大约75％结晶、至少大约80％结晶、至少大约90％结晶、至少大约95％结晶、至少大约98％结晶、至少大约99％结晶。在某些方面中，本文所述的粒子、保护层和/或所得沉积层可以100％结晶。在一些方面中，本文所述的粒子、保护层和/或所得沉积层可以小于或等于大约99.9％结晶、小于或等于大约99.5％结晶、小于或等于大约99％结晶、小于或等于大约98％结晶、小于或等于大约95％结晶、小于或等于大约90％结晶、小于或等于大约80％结晶、小于或等于大约75％结晶、小于或等于大约50％结晶、小于或等于大约25％结晶、小于或等于大约10％结晶、小于或等于大约5％结晶、或小于或等于大约2％结晶。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约1％结晶至100％结晶之间、在大约1％结晶至大约99.9％结晶之间)。本领域技术人员能够选择合适的方法测定结晶度百分比，包括例如粒子、保护层和/或所得沉积层的x-射线衍射谱。
在一些方面中，可以选择保护层和/或所得沉积层的粒子以具有合意的离子电导率。例如，在某些方面中，粒子可传导电活性材料(例如锂)的离子。在一些情况下，粒子可具有至少大约10-6s/cm的平均离子电导率(例如锂离子电导率)。在某些方面中，保护层和/或所得沉积层内的粒子的平均离子电导率(例如金属离子，如锂离子电导率)为至少大约10-6s/cm、至少大约10-5s/cm、至少大约10-4s/cm或至少大约10-3s/cm。在一些方面中，粒子的平均离子电导率小于大约10-2s/cm、小于大约10-3s/cm或小于大约10-4s/cm。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约10-2s/cm至大约10-6s/cm、大约10-3s/cm至大约10-5s/cm的离子电导率)。其它离子电导率也是可能的。可以在室温(例如25℃)下测量电导率。
但是，在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层可以是基本非离子导电的。在一些这样的实施方案中，保护层和/或所得沉积层的粒子可具有小于大约10-6s/cm、小于大约10-7s/cm、小于大约10-8s/cm或小于大约10-9s/cm的平均离子电导率(例如锂离子电导率)。在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层的粒子可具有大于大约10-10s/cm、大于大约10-9s/cm、大于大约10-8s/cm或大于大约10-7s/cm的平均离子电导率。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约10-10s/cm至大约10-6s/cm的离子电导率)。其它范围也是可能的。
在某些方面中，粒子可具有小于大约10-10s/cm的电子电导率。例如，在一些方面中，粒子的电子电导率小于或等于大约10-11s/cm、小于或等于大约10-12s/cm、小于或等于大约10-13s/cm、小于或等于大约10-14s/cm、小于或等于大约10-15s/cm、小于或等于大约10-17s/cm、或小于或等于大约10-19s/cm。电子电导率的其它值和范围也是可能的。
在一些方面中，可以在将粒子并入保护层之前测定粒子的平均离子电导率。可以通过在两个铜滚筒之间在最多3吨/平方厘米的压力下压制粒子来测量平均离子电导率。在某些方面中，可以使用在1khz下运行的电导桥(即阻抗测量电路)在500kg/cm2增量下测量平均离子电导率(即平均电阻率的倒数)。在一些这样的方面中，提高压力直至在样品中不再观察到平均离子电导率的变化。
可有利的是，粒子包含在与电化学电池的一个或多个层接触时化学稳定的材料。通常，如果构成粒子的材料不与可能与粒子直接接触的一种或多种材料的组分化学反应(例如形成副产物)，粒子是化学稳定的。例如，在某些方面中，粒子在与电活性材料接触时、与聚合物材料接触时、与电解质材料接触时和/或与多硫化物接触时是化学稳定的。
在一些方面中，保护层和/或所得沉积层包括大约50重量％至大约100重量％的离子导电材料。在某些方面中，保护层包含如下所述量的离子导电粒子(例如包含离子导电材料的粒子，其中至少一部分粒子可熔结)：该保护层的总组成的大于或等于大约50重量％、大于或等于大约60重量％、大于或等于大约65重量％、大于或等于大约70重量％、大于或等于大约75重量％、大于或等于大约80重量％、大于或等于大约85重量％、大于或等于大约90重量％、大于或等于大约95重量％、大于或等于大约97重量％、大于或等于大约98重量％、或大于或等于大约99重量％。在一些方面中，保护层中的离子导电粒子(例如包含离子导电材料的粒子，其中至少一部分粒子可熔结)的重量百分比为该保护层的总组成的小于大约99.9重量％、小于或等于大约99.5重量％、小于大约99重量％、小于大约98重量％、小于大约97重量％、小于大约95重量％、小于大约90重量％、小于大约85重量％、小于或等于大约80重量％、小于或等于大约75重量％、小于或等于大约70重量％、小于或等于大约65重量％、或小于或等于大约60重量％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约50重量％至大约99.9重量％之间、在大约70重量％至大约95重量％之间、在大约75重量％至大约90重量％之间)。其它范围也是可能的。测定层内的粒子的重量百分比的方法是本领域内已知的，并且在一些方面中可包括在形成保护层和/或所得沉积层之前将粒子称重。
在某些实施方案中，保护层和/或所得沉积层基本不包含任何非离子导电材料(例如保护层包含100重量％离子导电材料)。但是，在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层基本不包括离子导电材料。
在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层包括大约10重量％至大约99.9重量％的非离子导电材料。在某些方面中，保护层包含如下所述量的非离子导电粒子(例如包含非离子导电材料的粒子，其中至少一部分粒子可熔结)：该保护层和/或所得沉积层(第二层)的总组成的大于或等于大约10重量％、大于或等于大约20重量％、大于或等于大约30重量％、大于或等于大约40重量％、大于或等于大约50重量％、大于或等于大约60重量％、大于或等于大约70重量％、大于或等于大约80重量％、大于或等于大约90重量％、大于或等于大约95重量％、大于或等于大约97重量％、大于或等于大约98重量％、或大于或等于大约99重量％。在某些实施方案中，保护层和/或所得沉积层包含如下所述量的非离子导电粒子(例如包含非离子导电材料的粒子，其中至少一部分粒子可熔结)：该保护层和/或所得沉积层的总组成的小于大约99.9重量％、小于或等于大约99.5重量％、小于大约99重量％、小于大约98重量％、小于大约97重量％、小于大约95重量％、小于大约90重量％、小于大约80重量％、小于或等于大约70重量％、小于或等于大约60重量％、小于或等于大约50重量％、小于或等于大约40重量％、小于或等于大约30重量％、或小于或等于大约20重量％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约10重量％至大约99.9重量％之间、在大约20重量％至大约30重量％之间、在大约25重量％至大约50重量％之间、在大约25重量％至大约75重量％之间、在大约70重量％至大约95重量％之间、在大约75重量％至大约90重量％之间)。其它范围也是可能的。
在一些方面中，聚合物材料以至少大约5重量％、至少大约10重量％、至少大约20重量％或至少大约25重量％的量存在于保护层和/或所得沉积层中。在某些方面中，聚合物材料以小于或等于大约30重量％、小于或等于大约25重量％、小于或等于大约20重量％、小于或等于大约15重量％、或小于或等于大约10重量％存在于保护层和/或所得沉积层中。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约5重量％至大约30重量％之间)。其它范围也是可能的。在一些情况下，保护层和/或所得沉积层基本不包含聚合物材料。
如本文所述，粒子的气溶胶沉积可用于在如本文所述的基底上形成保护层和/或所得沉积层。在某些方面中，粒子的硬度与粒子所沉积的基底(例如第一层、第一层上的涂层)的硬度之差可以小于或等于500％、小于或等于400％、小于或等于300％、小于或等于200％、小于或等于100％、小于或等于80％、小于或等于60％、小于或等于40％、小于或等于20％、小于或等于10％、或小于或等于5％。在一些方面中，该硬度差可以为至少0.01％、至少0.1％、至少1％、至少5％、至少10％、至少50％、至少100％、至少200％、至少300％。上文提到的范围的组合也是可能的。可以通过由较大硬度值减去较小硬度值再除以较大硬度值再乘以100计算该差值。本领域技术人员能够选择合适的方法测定本文所述的材料的硬度，包括例如纳米压痕。
在所得沉积层包括聚合物材料的一些方面中，将聚合物材料沉积(例如气溶胶沉积)在第一层上。在某些方面中，将包含聚合物材料的粒子(例如聚合物粒子)沉积在第一层上。聚合物材料可以与离子导电材料和/或离子非导电材料的沉积基本同时地沉积(例如可以在沉积前混合粒子，或可以从不同来源引到相同基底上)。
在另一些方面中，可以在沉积离子导电材料和/或非离子导电材料的粒子前将聚合物粒子沉积在第一层上。例如，在形成包含聚合物材料的第一层(其可通过气溶胶沉积或通过任何其它合适的形成聚合物层的方法，如涂布方法沉积)后，可以将无机粒子沉积到聚合物材料上和/或中。在某些方面中，无机粒子可以在聚合物材料之后沉积，且沉积在聚合物材料上/中以使至少一部分无机粒子熔结。
在包括将无机(例如陶瓷)粒子沉积到聚合物层上的一些方面中，可能跨该层的厚度形成无机材料/粒子的密度梯度。例如，在一种方法和/或制品中，将聚合物层布置在第一层(例如基底)上。聚合物材料可以是任何合适的形式(例如凝胶、固体)。然后可以将无机粒子沉积到聚合物层上(例如通过气溶胶沉积)。所得结构(第二层)可以是无机粒子和聚合物材料的复合物，无机材料的密度跨从第一层到所得结构(第二层)的外表面的所得结构的厚度的至少一部分(或基本全部)是增加的。在一些方面中可通过在沉积全程逐渐提高无机粒子的速度来形成这样的结构。在一些情况下，进行沉积以使至少一部分无机粒子熔结。例如，在所得结构的外表面的粒子/无机材料可以是基本熔结的，而与第一表面毗邻的粒子/无机材料可保持基本未熔结的、部分熔结的或在比外表面处低的程度上熔结。在另一些方面中，可形成相反的梯度。
在本文中详细描述了用于沉积材料的方法和条件(例如速度、压力等)。
在保护层和/或所得沉积层中可包括任何合适的聚合物材料。在一些方面中，聚合物材料可包括或基本由一种或多种聚合物材料构成。聚合物材料在一些方面中可以是单体、共聚物的混合物、嵌段共聚物或在互穿网络或半互穿网络中的两种或更多种聚合物的组合。在另一些方面中，聚合物材料可包含填料和/或固体添加剂。该填料和/或固体添加剂可增加聚合物的强度、挠性和/或改进的粘合性质。在一些方面中，聚合物可包含增塑剂或其它添加剂，包括固态相变材料。增塑剂的添加可提高聚合物的挠性和改进触变性质。固态相变材料的添加可实现在升高的温度下熔融并由此充当热阱(heatsink)并避免热散逸的材料的添加。
在一些方面中，可以选择柔性聚合物材料。可以进行纳米硬度研究以测量蠕变和/或硬度并由此评估聚合物材料的挠性和/或脆性。在某些情况下，可以选择在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃以上热稳定的聚合物材料。可以通过差示扫描量热法(dsc)评估热稳定性。可在升高的温度下表现出热稳定性的聚合物材料的非限制性实例包括聚硅氧烷、聚氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯。
在某些情况下可以选择对电解质溶液和/或对多硫化锂侵袭基本呈惰性的聚合物材料。测定聚合物材料在电解质溶液中的稳定性的一种方式包括使聚合物材料的小样品暴露于电解质溶剂的蒸气，或暴露于电解质溶剂本身。在电解质溶液中稳定的聚合物材料的实例包括，但不限于，聚氨酯和聚硅氧烷。为检查各种特性，可对聚合物材料进行的另外的试验包括证实聚合物材料固化或交联的傅里叶变换红外光谱学(ftir)、测定聚合物材料是否具有裂纹的扫描电子显微术-能量色散x-射线光谱学(sem-eds)。此类试验和其它试验也可用于测定保护层和/或所得沉积层是否包含离散层、互穿网络或半互穿网络。可以使用轮廓测定法评估聚合物材料的表面多么粗糙。
适用于保护层和/或所得沉积层(例如作为要在保护层的形成过程中熔结的粒子)的其它种类的聚合物材料包括，但不限于，聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(ppi))；聚酰胺类(例如聚酰胺(nylon)、聚(ε-己内酰胺)(nylon6)、聚(己二酰己二胺)(nylon66))、聚酰亚胺类(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)(kapton))；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))；聚缩醛；聚烯烃(例如聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(peo)、聚(环氧丙烷)(ppo)、聚(四氢呋喃)(ptmo))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰))；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并双噁唑(pbo)和聚苯并双噻唑(pbt))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如酚-甲醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1,2-聚丁二烯、顺式或反式-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(pdms)、聚(二乙基硅氧烷)(pdes)、聚二苯基硅氧烷(pdps)和聚甲基苯基硅氧烷(pmps))；和无机聚合物(例如聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些方面中，聚合物材料可选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其组合。这些聚合物的机械和电子性质(例如电导率、电阻率)是已知的。
因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子电导率)选择合适的聚合物材料，和/或可基于本领域中的知识与本文中的描述结合地将此类聚合物材料改性成离子导电的(例如单离子传导性)和/或电子不导电的。如本文所述，在一些方面中，聚合物材料是基本非离子导电的。但是，在希望聚合物材料离子导电(例如包含此类离子导电聚合物材料的粒子)的另一些方面中，上文和此处所列的聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐(例如liscn、libr、lii、liclo4、liasf6、liso3cf3、liso3ch3、libf4、lib(ph)4、lipf6、lic(so2cf3)3和lin(so2cf3)2)以增强离子电导率。盐可以例如0至50摩尔％添加到该材料中。在某些方面中，以该材料的至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％或至少50摩尔％包括盐。在某些方面中，附加的盐为该材料的小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或小于或等于10摩尔％。上述范围的组合也是可能的。其它摩尔％值也是可能的。
在某些方面中，聚合物材料的平均离子电导率可以小于或等于大约10-3s/cm、小于或等于大约10-4s/cm、小于或等于大约10-5s/cm、小于或等于大约10-6s/cm、或小于或等于大约10-7s/cm。在一些方面中，保护层和/或所得沉积层的聚合物材料的平均离子电导率为至少大约10-8s/cm、至少大约10-7s/cm、至少大约10-6s/cm、至少大约10-5s/cm、至少大约10-4s/cm或至少大约10-3s/cm。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约10-8s/cm和小于或等于大约10-6s/cm的在电解质中的平均离子电导率)。可以在室温(例如25℃)下测量电导率。
在一些方面中，聚合物材料可以是基本非离子导电和基本非电子导电的(non-electricallyconductive)。例如，可以使用非导电材料(例如电绝缘材料)，如本文描述的那些。在另一些方面中，聚合物材料可以是离子导电但基本非电子导电的(non-electricallyconductive)。此类聚合物材料的实例包括被锂盐掺杂的非导电材料(例如电绝缘材料)，如丙烯酸酯、聚环氧乙烷、有机硅和聚氯乙烯。
在一些方面中，包含在复合物中的聚合物材料在包括这样的保护层和/或所得沉积层的电化学电池中所用的电解质溶剂中基本不可溶胀。例如，聚合物材料和/或层在与包括这样的保护层的电化学电池中所用的电解质溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)接触至少24小时时可发生小于10％、小于8％、小于6％、小于5％、小于4％、小于2％或小于1％的体积变化。在一些方面中，聚合物材料(例如包含聚合物材料的凝胶)和/或层在液体电解质存在下可能体积增加(即溶胀)至少大约0.01体积％、至少大约0.1体积％、至少大约0.2体积％、至少大约0.5体积％、至少大约1体积％或至少大约2体积％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约0.01体积％至大约5体积％)。此类聚合物的简单筛选试验可以如下进行：将聚合物片置于电解质溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)中并测量聚合物片在24小时之前和之后的重量或体积变化，并测定相对于置于溶剂中之前的体积计的体积变化百分比。
在一些方面中可有利的是，聚合物材料包含或由在与电化学电池的一个或多个层(例如电解质层)接触时化学稳定的材料形成。如果例如该材料不与直接接触聚合物材料的电化学电池的一个或多个附加层的组分化学反应(例如形成副产物)，聚合物材料化学稳定。例如，在某些方面中，聚合物材料在与电活性材料接触时、与电解质材料接触时和/或与多硫化物接触时化学稳定。在某些方面中，聚合物材料可能与电化学电池的电极的组分(例如电活性材料、电解质材料(例如电解质内的物类)和/或多硫化物)形成反应产物；但是，在这样的方面中，该反应产物不干扰包括聚合物材料的层的功能(例如该层仍然是离子导电性的)。
在某些方面中，聚合物材料可以是基本未交联的。但是，在另一些方面中，聚合物材料是交联的。在一些这样的方面中，聚合物材料可与所述许多粒子的一部分交联。例如，在一些方面中，所述许多粒子的一部分可以被交联聚合物涂布(例如结合到所述许多粒子的一部分的表面上)。可以通过例如将交联剂添加到聚合物中并例如通过热或光化学固化进行交联反应而实现交联，例如通过用如uv/vis辐射照射、通过γ-辐射、电子束(e束)或通过加热(热交联)进行。交联剂的实例可包括选自具有两个或更多个碳-碳双键的分子，例如具有两个或更多个乙烯基的分子的交联剂。特别可用的交联剂选自二醇，如乙二醇(glycol)、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、四丙二醇、环戊二烯二聚物、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的二(甲基)丙烯酸酯。一些合适的交联剂可在分子中包含两个或更多个环氧基，例如双酚f、双酚a、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚等。
在一些方面中，聚合物材料和/或所得沉积层可以是凝胶形式。在一些方面中，聚合物材料和/或所得沉积层在暴露在液体电解质中时形成聚合物凝胶。在某些方面中，聚合物材料在液体电解质存在下可溶胀。例如，在一些方面中，聚合物材料(例如包含聚合物材料的凝胶)和/或层在液体电解质存在下可体积增加(即溶胀)至少大约20体积％、至少大约30体积％、至少大约40体积％、至少大约50体积％、至少大约60体积％、至少大约70体积％、至少大约80体积％或至少大约90体积％。在某些方面中，聚合物材料和/或层在液体电解质存在下可体积增加(即溶胀)小于或等于大约200体积％、小于或等于大约100体积％、小于或等于大约80体积％、小于或等于大约60体积％、小于或等于大约40体积％、或小于或等于大约20体积％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约50体积％至大约100体积％)。此类聚合物凝胶的简单筛选试验可以如下进行：将聚合物凝胶片置于电解质溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)中并测量凝胶片在24小时之前和之后的重量或体积变化并测定相对于置于溶剂中之前的体积计的体积变化百分比。
在一些方面中，所述许多粒子包含具有特定杨氏弹性模量的材料。在一些方面中，所述许多粒子的杨氏弹性模量为至少大约0.1gpa、至少大约0.5gpa、至少大约1gpa、至少大约2gpa、至少大约5gpa、至少大约10gpa、至少大约20gpa、至少大约50gpa、至少大约100gpa、至少大约200gpa或至少大约400gpa。在某些方面中，所述许多粒子的杨氏弹性模量小于或等于大约500gpa、小于或等于大约400gpa、小于或等于大约200gpa、小于或等于大约100gpa、小于或等于大约50gpa、小于或等于大约20gpa、小于或等于大约10gpa、小于或等于大约5gpa、小于或等于大约2gpa、小于或等于大约1gpa、或小于或等于大约0.5gpa。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约0.1gpa至大约500gpa之间)。在一个特定方面中，粒子的杨氏弹性模量为至少大约1gpa。在某些方面中，熔结粒子的杨氏弹性模量与熔结前的粒子的杨氏弹性模量基本相同。可以通过纳米压痕(afm)测量杨氏弹性模量。
在某些方面中，第二层(例如保护层/所得沉积层)所含的附加或第二材料(例如聚合物材料)的杨氏弹性模量比用于形成保护层和/或所得沉积层和/或存在于保护层和/或所得沉积层中的粒子(例如熔结粒子)的杨氏弹性模量小至少大约2倍、至少大约5倍、至少大约10倍、至少大约20倍、至少大约50倍或至少大约100倍。附加或第二材料(例如聚合物材料)的杨氏弹性模量可为用于形成保护层和/或所得沉积层和/或存在于保护层和/或所得沉积层中的粒子(例如熔结粒子)的杨氏弹性模量的小于或等于大约100倍、小于或等于大约50倍、小于或等于大约10倍。上文提到的范围的组合也是可能的。本领域技术人员能够选择合适的方法测定本文所述的材料的杨氏弹性模量。
在某些方面中，附加或第二材料(例如聚合物材料)的屈服强度比用于形成保护层和/或所得沉积层和/或存在于保护层和/或所得沉积层中的粒子(例如熔结粒子和/或无机粒子)的屈服强度小至少大约2、至少大约5、至少大约10或至少大约100倍。附加或第二材料(例如聚合物材料)的屈服强度可为用于形成保护层和/或所得沉积层和/或存在于保护层和/或所得沉积层中的粒子(例如熔结粒子)的屈服强度的小于或等于大约100倍、小于或等于大约50倍、小于或等于大约10倍。上文提到的范围的组合也是可能的。本领域技术人员能够选择合适的方法测定本文所述的材料的屈服强度，包括例如纳米压痕。
在一些方面中，保护层/所得沉积层中存在的(例如包含所述许多粒子的)非离子导电材料和(例如包含第二材料，如聚合物材料的)离子导电材料的重量比为大约80:20至大约95:5，但其它范围也是可能的。在一些方面中，非离子导电材料和离子导电材料的重量比为至少大约70:30、至少大约80:20、至少大约85:15或至少大约90:10。在一些方面中，非离子导电材料和离子导电材料的重量比小于或等于大约95:5、小于或等于大约90:10或小于或等于大约85:15。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约80:20至大约95:5)之间。
包含许多粒子(例如熔结粒子)的保护层和/或所得沉积层(第二层)可具有任何合适的厚度。在一些方面中，本文所述的保护层和/或所得沉积层可具有至少大约0.1微米、至少大约0.2微米、至少大约0.4微米、至少大约0.5微米、至少大约0.6微米、至少大约0.8微米、1微米、至少大约3微米、至少大约5微米、至少大约10微米、至少大约15微米或至少大约20微米的平均厚度。在一些方面中，保护层和/或所得沉积层的平均厚度小于或等于大约25微米、小于或等于大约20微米、小于或等于大约10微米、小于或等于大约5微米、小于或等于大约3微米、小于或等于大约1微米、小于或等于大约0.8微米、小于或等于大约0.6微米、小于或等于大约0.5微米、小于或等于大约0.4微米、或小于或等于大约0.2微米。其它范围也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如在大约0.1微米至大约25微米之间、在大约0.1微米至大约3微米之间、在大约1微米至大约5微米之间、在大约3微米至大约25微米之间、在大约5微米至大约10微米之间)。可以例如使用dropgauge或如上所述的扫描电子显微术(sem)测定保护层的平均厚度。
在一些方面中，保护层和/或所得沉积层可以是明显多孔的(例如具有相对较高孔隙率)。例如，在一些情况下，所述许多粒子沉积在第一层上(任选与附加/第二材料一起)并形成明显多孔的保护层和/或沉积层。在某些方面中，保护层和/或所得沉积层可具有至少大约25％、至少大约50％、至少大约75％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约97％、至少大约98％、至少大约99％或至少大约99.5％的孔隙率。在一些方面中，保护层和/或所得沉积层可具有小于或等于大约99.9％、小于或等于大约99.5％、小于或等于大约99％、小于或等于大约98％、小于或等于大约97％、小于或等于大约95％、小于或等于大约90％、小于或等于大约80％、小于或等于大约75％、或小于或等于大约50％的孔隙率。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约25％和小于或等于大约99.9％)。其它范围也是可能的。可以例如通过水银孔率法测定孔隙率(例如brunauer–emmett–teller孔隙率)。
在保护层和/或所得沉积层是多孔的实施方案中，该层可具有任何合适的孔径。在一些实施方案中，保护层和/或所得沉积层的孔径小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于500nm、小于或等于300nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或小于或等于25nm。在一些实施方案中，该孔径可大于或等于10nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于300nm、大于或等于500nm、大于或等于700nm、或大于或等于1微米。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如小于1微米和大于或等于10nm的孔径)。
在一些方面中，包括本文所述的保护层和/或所得沉积层的电化学电池可具有特定的初始阻抗。在一些实施方案中，包括保护层的电化学电池可具有小于5ohms、小于4ohms、小于3ohms、小于2ohms、小于1ohm、小于0.75ohms或小于0.5ohms的初始阻抗。在某些实施方案中，包括保护层的电化学电池可具有大于或等于0.25ohms、大于或等于0.5ohms、大于或等于0.75ohms、大于或等于1ohm、大于或等于2ohms、大于或等于3ohms、或大于或等于4ohms的初始阻抗。上文提到的范围的组合也是可能的(例如小于5ohms和大于或等于0.25ohms、小于2ohms和大于或等于0.25ohms)。其它范围也是可能的。可在电池构造后但在循环开始前使用在1khz下运行的电导桥(即阻抗测量电路)测定如本文所述初始阻抗。
在某些方面中，包括保护层和/或所得沉积层的电化学电池的初始阻抗小于无保护层/所得沉积层的其它方面基本相同的电化学电池的初始阻抗。例如，在一些实施方案中，包括保护层和/或所得沉积层的电化学电池的初始阻抗为无保护层/所得沉积层的其它方面基本相同的电化学电池的初始阻抗的至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少7倍或至少10倍。在某些实施方案中，包括保护层和/或所得沉积层的电化学电池的初始阻抗为无保护层的其它方面基本相同的电化学电池的初始阻抗的小于20倍、小于10倍、小于7倍、小于5倍或小于3倍。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少2倍且小于20倍)。其它范围也是可能的。
保护层和/或所得沉积层可具有任何合适的密度。在某些方面中，保护层和/或所得沉积层的密度为大约1.5g/cm3至大约6g/cm3。例如，在一些方面中，保护层和/或所得沉积层具有至少大约1.5g/cm3、至少大约2g/cm3、至少大约2.5g/cm3、至少大约3g/cm3、至少大约4g/cm3或至少大约5g/cm3的密度。在某些方面中，保护层和/或所得沉积层具有小于或等于大约6g/cm3、小于或等于大约5g/cm3、小于或等于大约4g/cm3、小于或等于大约3g/cm3、小于或等于大约2.5g/cm3、或小于或等于大约2g/cm3的密度。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约1.5g/cm3至大约6g/cm3)。其它范围也是可能的。
在某些方面中，保护层和/或所得沉积层具有至少大约至少大约10-7s/cm、至少大约10-6s/cm、至少大约10-5s/cm、至少大约10-4s/cm或至少大约10-3s/cm的总离子电导率(例如锂离子电导率)。在某些方面中，保护层和/或所得沉积层的平均离子电导率(例如锂离子电导率)可小于或等于大约小于或等于大约10-2s/cm、小于或等于大约10-3s/cm、小于或等于大约10-4s/cm、小于或等于大约10-5s/cm、或小于或等于大约10-6s/cm。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约10-7s/cm和小于或等于大约10-2s/cm的平均离子电导率、至少大约10-6s/cm和小于或等于大约10-2s/cm的平均离子电导率、至少大约10-5s/cm和小于或等于大约10-3s/cm的平均离子电导率)。电导率(例如干电导率)可以例如使用在1khz下运行的电导桥(即阻抗测量电路)在不存在电解质和/或溶剂的情况下(即对于干保护层和/或沉积层)在室温(例如25℃)下测量。
在一些方面中，(例如在沉积或熔结之前的)粒子和(例如包含粒子的)所得层之间的离子电导率的差异百分比可为小于大约1000％、小于大约700％、小于大约500％、小于大约200％、小于大约100％、小于大约50％、小于大约40％、小于大约30％、小于大约20％、小于大约10％、小于大约5％、小于大约3％、小于大约1％或小于大约0.5％。在一些情况下，(例如在沉积或熔结之前的)粒子和(例如包含粒子的)所得层之间的离子电导率的差异百分比可为大于或等于大约0.1％、大于或等于大约0.5％、大于或等于大约1％、大于或等于大约3％、大于或等于大约5％、大于或等于大约10％、大于或等于大约20％、大于或等于大约50％、大于或等于大约100％、大于或等于大约200％、大于或等于大约500％、大于或等于大约700％、或大于或等于大约1000％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如大约0.1％至大约10％)。在一些方面中，粒子和所得层之间的离子电导率基本没有差异。所述差异百分比可以通过由较高离子电导率值减去较低离子电导率值并除以较高离子电导率值计算。
在一些方面中，如本文所述的(例如包含聚合物和许多粒子的)保护层和/或所得沉积层的至少一部分(例如未与第一层接触的第二层的至少一部分)可具有小于或等于大约20μm、小于或等于大约15μm、小于或等于大约10μm、小于或等于大约5μm、小于或等于大约2μm、小于或等于大约1.5μm、小于或等于大约1μm、小于或等于大约0.9μm、小于或等于大约0.8μm、小于或等于大约0.7μm、小于或等于大约0.6μm、小于或等于大约0.5μm的平均峰/谷粗糙度(rz)，或任何其它适当的粗糙度。在一些方面中，保护层和/或所得沉积层的至少一部分具有大于或等于大约50nm、大于或等于大约0.1μm、大于或等于大约0.2μm、大于或等于大约0.4μm、大于或等于大约0.6μm、大于或等于大约0.8μm、大于或等于大约1μm、大于或等于大约2μm、大于或等于大约5μm、大于或等于大约10μm、大于或等于大约15μm的rz，或任何其它适当的粗糙度。上述范围的组合是可能的(例如大于或等于大约0.1μm和小于或等于大约20μm的rz)。其它范围也是可能的。
平均峰/谷粗糙度(rz)可以例如通过用非接触式3d光学显微镜(例如光学轮廓仪)将表面成像来计算。简言之，可以根据总表面粗糙度在大约5x至大约110x(例如大约50微米x50微米至大约1.2毫米x1.2毫米的面积)的放大率下获取图像。本领域技术人员能够选择用于样品成像的适当放大率。平均峰/谷粗糙度可以通过如下方式测定：在样品上的几个不同位置(例如在样品上的五个不同区域获取的图像)获取在给定样品尺寸下的最高峰和最低谷之间的高度差的平均值(例如将样品成像区中的五个最高峰和五个最低谷之间的高度差平均)。
在一些方面中，第一层所沉积的第二层(保护层和/或所得沉积层)的(例如基底，如电活性层)可具有在上文对保护层和/或沉积层提到的一个或多个范围内的平均峰/谷粗糙度。在一些情况下，该粗糙度可至少部分由嵌在第一层中的粒子造成。
如本文所述，可能合意的是测定(例如包含许多熔结粒子的)保护层和/或所得沉积层与用作特定电化学系统的保护层(例如仅由聚合物材料形成的保护层、仅由离子导电材料形成的保护层或其组合)的其它材料相比是否具有有利性质。因此，可以使用简单筛选试验来帮助在候选材料之间进行选择。一种简单筛选试验包括将(例如包含许多熔结粒子的)保护层和/或所得沉积层安置在电化学电池中，例如作为电池中的保护层或其它组件。该电化学电池可随后经过多个放电/充电循环，并可以观察该电化学电池与对照系统比较是否发生抑制行为或其它破坏行为。如果与对照系统相比在电池的循环过程中观察到抑制行为或其它破坏行为，可能表明保护层和/或所得沉积层在装配好的电化学电池内的劣化机制。使用相同的电化学电池，也可以使用本领域普通技术人员已知的方法评估保护层和/或所得沉积层的电导率和离子电导率。相同的电化学电池也可以循环以测定在存在或不存在保护层和/或所得沉积层的情况下的循环寿命。可以比较测量值以在候选材料之间进行选择并可用于与对照物中的基线材料比较。
在一些方面中，可能合意的是测试保护层和/或所得沉积层在电化学电池中所用的特定电解质或溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)存在下的溶胀。简单筛选试验可能包括例如保护层和/或所得沉积层的碎片，将它们称重，然后在电化学电池中所用的溶剂或电解质中放置任意合适的时间量(例如24小时)。在添加溶剂或电解质之前和之后保护层的重量(或体积)差异百分比可确定保护层在该电解质或溶剂存在下的溶胀量。
另一简单筛选试验包括测定第二层(保护层和/或所得沉积层)耐多硫化物(例如用于锂-硫电化学电池)和/或电解质(例如用于锂离子电化学电池)的稳定性(即完整性)。简言之，可以使保护层或沉积层暴露于多硫化物溶液/混合物或液体电解质任意合适的时间量(例如72小时)并可以通过计算该暴露之前和之后保护层或沉积层的重量差测定暴露于多硫化物溶液或液体电解质后保护层的重量损失百分比。例如，在一些方面中，暴露于多硫化物溶液或液体电解质后保护层和/或沉积层的重量损失百分比可以小于或等于大约15重量％、小于或等于大约10重量％、小于或等于大约5重量％、小于或等于大约2重量％、小于或等于大约1重量％、或小于或等于大约0.5重量％。在某些方面中，暴露于多硫化物溶液或液体电解质后保护层和/或沉积层的重量损失百分比可以大于大约0.1重量％、大于大约0.5重量％、大于大约1重量％、大于大约2重量％、大于大约5重量％或大于大约10重量％。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约0.1重量％至大约5重量％之间)。在一些情况下，可以使用x-射线衍射测定保护层和/或所得沉积层耐多硫化物或液体电解质的稳定性。
也可以修改上述筛选试验并用于测定保护层的各组分(例如聚合物材料/聚合物层和/或许多粒子)的性质。
尽管本文所述的许多方面涉及锂-硫和/或锂离子电化学电池，要理解的是，可以使用任何类似的碱金属/硫电化学电池(包括碱金属阳极)。如上文所述和如此处更详细描述，在一些方面中，该保护层作为电极的保护层并入电化学电池中。在一些方面中，本文中公开的保护层可包括在包含至少一个电极结构的电化学电池中。在一些情况下，可以通过提供电极结构、一个或多个保护层和电解质层制造电化学电池。电极结构可包括电活性层(例如阳极或阴极)和一个或多个保护层。保护层可高度传导电活性材料离子并可防止下方的电活性材料表面与如上所述的电解质中的组分反应。但是，在一些实施方案中，保护层可不传导电活性材料离子，同时防止下方的电活性材料表面与如本文所述的电解质中的组分反应。在一些方面中，保护层可毗邻阳极。在一些方面中，保护层可毗邻阴极。在某些方面中，保护层可毗邻隔片和/或沉积在隔片上。其它配置也是可能的。
电化学电池或用于电化学电池中的制品可包括电活性材料层。在一些方面中，本文所述的第一层(例如在其上形成保护层和/或所得沉积层的层)包含电活性材料(例如第一层是电活性层)。在一些情况下，第一层可以是阳极(例如电化学电池的阳极)。
适合用作本文所述的电化学电池中的阳极活性材料的电活性材料包括，但不限于，锂金属，如锂箔和沉积到导电基底上的锂，和锂合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。锂可作为一层膜或几层膜包含，任选被保护性材料，如陶瓷材料或本文所述的离子导电材料隔开。合适的陶瓷材料包括二氧化硅、氧化铝或含锂的玻璃材料，如锂磷酸盐、锂铝酸盐、锂硅酸盐、锂磷氧氮化物、锂钽氧化物、锂铝硫化物、锂钛氧化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂铝硫化物、锂硼硫化物和锂磷硫化物，和上述两种或更多种的组合。用于本文所述的方面的合适的锂合金可包括锂和铝、镁、硅、铟和/或锡的合金。尽管这些材料在一些方面中可能是优选的，但也考虑其它电池化学。在一些方面中，阳极可包含一种或多种粘合剂材料(例如聚合物等)。
如本文所述的一个或多个(例如包含电活性材料的)电活性层可具有大于或等于大约50nm、大于或等于大约0.1μm、大于或等于大约0.2μm、大于或等于大约0.4μm、大于或等于大约0.6μm、大于或等于大约0.8μm、大于或等于大约1μm、大于或等于大约2μm、大于或等于大约5μm、大于或等于大约10μm、大于或等于大约15μm的平均峰/谷粗糙度(rz)，或任何其它适当的粗糙度。在一些方面中，所述一个或多个(例如包含电活性材料的)电活性层具有小于或等于大约20μm、小于或等于大约15μm、小于或等于大约10μm、小于或等于大约2μm、小于或等于大约1.5μm、小于或等于大约1μm、小于或等于大约0.9μm、小于或等于大约0.8μm、小于或等于大约0.7μm、小于或等于大约0.6μm、小于或等于大约0.5μm的rz，或任何其它适当的粗糙度。上述范围的组合是可能的(例如大于或等于大约0.1μm和小于或等于大约20μm的rz、大于或等于大约0.1μm和小于或等于大约5μm的rz)。其它范围也是可能的。在一些方面中，在电化学电池的充电/放电之前测定一个或多个电活性层的平均峰/谷粗糙度。可以例如如上所述通过用非接触式3d光学显微镜(例如光学轮廓仪)将表面成像来测定所述一个或多个电活性层的平均峰/谷粗糙度(rz)。
在一些这样的方面中，本文所述的第一层(例如在其上形成第二层，例如保护层和/或所得沉积层的层)可以是阴极(例如电化学电池的阴极)。适合用作本文所述的电化学电池的阴极中的阴极活性材料的电活性材料可包括，但不限于，电活性过渡金属硫族化物、电活性导电聚合物、硫、碳和/或其组合。本文所用的术语“硫族化物”属于含有元素氧、硫和硒中的一个或多个的化合物。合适的过渡金属硫族化物的实例包括，但不限于，选自mn、v、cr、ti、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、hf、ta、w、re、os和ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个方面中，过渡金属硫族化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在某些方面中，阴极可包括元素硫、硫化物和/或多硫化物作为电活性物类。在另一些方面中，可以使用嵌入电极(intercalationelectrode，例如嵌锂阴极)。可嵌入电活性材料的离子(例如碱金属离子)的合适材料的非限制性实例包括氧化物、硫化钛和硫化铁。另外的实例包括lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixmn2o4、lixfepo4、lixcopo4、lixmnpo4和lixnipo4，其中(0<x≤1)，和linixmnycozo2，其中(x+y+z＝1)。
在一个方面中，阴极包括下列材料的一种或多种：二氧化锰、碘、铬酸银、氧化银和五氧化二钒、氧化铜、氧磷酸铜、硫化铅、硫化铜、硫化铁、铋酸铅、三氧化铋、二氧化钴、氯化铜、二氧化锰和碳。在另一方面中，阴极活性层包含电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括，但不限于，选自聚吡咯、聚苯胺、聚苯、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子导电聚合物。导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一些方面中，用作本文所述的电化学电池中的阴极活性材料的电活性材料包括电活性含硫材料(例如锂-硫电化学电池)。本文所用的“电活性含硫材料”涉及包含任何形式的元素硫的阴极活性材料，其中该电化学活性涉及硫原子或硫结构部分的氧化或还原。如本领域中已知，可用于实施本发明的电活性含硫材料的性质可广泛变化。例如，在一个方面中，电活性含硫材料包含元素硫。在另一方面中，电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可包括，但不限于，元素硫和包含硫原子和碳原子的有机材料，其可以是或不是聚合的。合适的有机材料包括进一步包含杂原子、导电聚合物链段、复合材料和导电聚合物的那些。
在某些方面中，含硫材料(例如氧化形式)包含多硫化物结构部分sm，其选自共价sm结构部分、离子sm结构部分和离子sm2结构部分，其中m是等于或大于3的整数。在一些方面中，含硫聚合物的多硫化物结构部分sm的m是等于或大于6的整数或等于或大于8的整数。在一些情况下，该含硫材料可以是含硫聚合物。在一些方面中，含硫聚合物具有聚合物骨架链且多硫化物结构部分sm作为侧基通过其一个或两个末端硫原子共价键合到聚合物骨架链上。在某些方面中，含硫聚合物具有聚合物骨架链且多硫化物结构部分sm通过该多硫化物结构部分的末端硫原子的共价键合并入聚合物骨架链中。
在一些方面中，电活性含硫材料包含多于50重量％的硫。在某些方面中，电活性含硫材料包含多于75重量％的硫(例如多于90重量％的硫)。
如本领域技术人员已知，本文所述的电活性含硫材料的性质可广泛变化。在一些方面中，电活性含硫材料包含元素硫。在某些方面中，电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。
在某些方面中，如本文所述的电化学电池包含一个或多个含硫作为阴极活性物类的阴极。在一些这样的方面中，阴极包括元素硫作为阴极活性物类。
在一些方面中，本文所述的第一层(例如在其上形成第二层，例如保护层和/或所得沉积层的层)是隔片。例如，在一些方面中，所述许多粒子沉积在隔片上(例如通过气溶胶沉积)。这样的隔片通常包含聚合物材料(例如在暴露在电解质下时溶胀或不溶胀的聚合物材料)。在一些方面中，隔片位于保护层和电极(例如阳极、阴极)之间。在一些情况下，隔片可用材料，如陶瓷材料涂布(例如预涂布)。
隔片可以配置为抑制(例如防止)第一电极与第二电极之间的物理接触，所述物理接触可能造成电化学电池的短路。隔片可以配置为基本非电子导电的，这可以抑制隔片造成电化学电池短路的程度。在某些方面中，所有或一部分隔片可以由体积电子电阻率为至少大约104、至少大约105、至少大约1010、至少大约1015或至少大约1020欧姆-米的材料形成。可以在室温(例如25℃)下测量体积电子电阻率。
在一些方面中，隔片可以是离子导电的，而在另一些方面中，隔片是基本非离子导电的。在一些方面中，隔片的平均离子电导率为至少大约10-7s/cm、至少大约10-6s/cm、至少大约10-5s/cm、至少大约10-4s/cm、至少大约10-2s/cm、至少大约10-1s/cm。在某些方面中，隔片的平均离子电导率可以小于或等于大约1s/cm、小于或等于大约10-1s/cm、小于或等于大约10-2s/cm、小于或等于大约10-3s/cm、小于或等于大约10-4s/cm、小于或等于大约10-5s/cm、小于或等于大约10-6s/cm、小于或等于大约10-7s/cm、或小于或等于大约10-8s/cm。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约10-8s/cm和小于或等于大约10-1s/cm的平均离子电导率)。
在一些方面中，隔片可以是固体。隔片可以是多孔的以允许电解质溶剂穿过其中。在一些情况下，隔片基本不包括溶剂(如在凝胶中)，除可能穿过或留在隔片孔隙中的溶剂外。在另一些方面中，隔片可以为凝胶形式。
如本文所述的隔片可以由各种材料制成。隔片在一些情况下可以是聚合物，或在另一些情况下由无机材料(例如玻璃纤维滤纸)形成。合适的隔片材料的实例包括，但不限于，聚烯烃(例如聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(ppi))；聚酰胺类(例如聚酰胺(nylon)、聚(ε-己内酰胺)(nylon6)、聚(己二酰己二胺)(nylon66))、聚酰亚胺类(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)
这些聚合物的机械和电子性质(例如电导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子电导率/电阻率)选择合适的材料，和/或可基于本领域中的知识与本文中的描述结合地将此类聚合物改性成离子导电的(例如单离子传导性)。例如，如果需要，上文和此处所列的聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐(例如liscn、libr、lii、liclo4、liasf6、liso3cf3、liso3ch3、libf4、lib(ph)4、lipf6、lic(so2cf3)3和lin(so2cf3)2)以增强离子电导率。
本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作隔片的适当材料。在进行此类选择时可能考虑的相关因素包括隔片材料的离子电导率；在电化学电池中的其它材料上或与电化学电池中的其它材料一起沉积或以其它方式形成隔片材料的能力；隔片材料的挠性；隔片材料的孔隙率(例如总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或曲折度)；隔片材料与用于形成电化学电池的制造方法的相容性；隔片材料与电化学电池的电解质的相容性；和/或将隔片材料粘附到离子导体材料上的能力。在某些方面中，隔片材料可基于其耐受气溶胶沉积法而不机械失效的能力选择。例如，在使用相对高的速度沉积所述许多粒子(例如无机粒子)的方面中，可以选择或配置隔片材料以耐受这样的沉积。
第一层(例如隔片)可以是多孔的。在一些方面中，第一层的孔径(例如隔片孔径)可以例如小于5微米。在某些方面中，隔片孔径可以为50纳米至5微米、50纳米至500纳米、100纳米至300纳米、300纳米至1微米、500纳米至5微米。在一些方面中，该孔径可以小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于100纳米或小于或等于50纳米。在一些方面中，孔径可以大于50纳米、大于100纳米、大于300纳米、大于500纳米或大于1微米。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如小于300纳米和大于100纳米的孔径)。在某些方面中，第一层(例如隔片)可以是基本无孔的。
如本文所述，在某些方面中，电化学电池包含电解质。用于电化学电池或电池组电池的电解质可充当用于储存和传送离子的介质，在固体电解质和凝胶电解质的具体情况下，这些材料可另外充当阳极和阴极之间的隔片。可以使用能够储存和传送离子的任何合适的液体、固体或凝胶材料，只要该材料促进离子(例如锂离子)在阳极和阴极之间的传送。电解质是非电子导电的以防止阳极和阴极之间的短路。在一些方面中，电解质可包含非固体电解质。
在一些方面中，电解质为具有特定厚度的层形式。电解质层可具有例如至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少25微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少70微米、至少100微米、至少200微米、至少500微米或至少1毫米的厚度。在一些方面中，电解质层的厚度小于或等于1毫米、小于或等于500微米、小于或等于200微米、小于或等于100微米、小于或等于70微米、小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、或小于或等于50微米。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
在一些方面中，电解质包括非水电解质。合适的非水电解质可包括有机电解质，如液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。这些电解质可任选包括一种或多种如本文所述的离子电解质盐(例如以提供或增强离子导电性)。可用的非水液体电解质溶剂的实例包括，但不限于，非水有机溶剂，例如n-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸盐、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、无环醚、环醚、乙二醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、n-烷基吡咯烷酮、上述物质的取代形式及其共混物。可用的无环醚的实例包括，但不限于，二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。可用的环醚的实例包括，但不限于，四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环和三氧杂环己烷。可用的聚醚的实例包括，但不限于，二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲基醚(tetraglyme)、更高级的glymes、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可用的砜的实例包括，但不限于，环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。上述这些的氟化衍生物也可用作液体电解质溶剂。
在一些情况下，也可以使用本文所述的溶剂的混合物。例如，在一些方面中，溶剂混合物选自1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和三乙二醇二甲醚、和1,3-二氧戊环和环丁砜。混合物中这两种溶剂的重量比在一些情况下可以为大约5重量％:95重量％至95重量％:5重量％。
合适的凝胶聚合物电解质的非限制性实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(nafion树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的交联和网络结构和上述聚合物的共混物。
合适的固体聚合物电解质的非限制性实例包括聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的交联和网络结构和上述聚合物的共混物。
在一些方面中，电解质包含至少一种电解质添加剂，如锂盐。例如，在一些情况下，所述至少一种锂盐选自lino3、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li2sif6、lisbf6、lialcl4、双-草酸硼酸锂(lithiumbis-oxalatoborate)、licf3so3、lin(so2f)2、lic(cnf2n+1so2)3，其中n是1至20的整数，和(cnf2n+1so2)mxli，其中n是1至20的整数，当x选自氧或硫时m是1，当x选自氮或磷时m是2，且当x选自碳或硅时m是3。
在一些实施方案中，电解质包含至少一种电解质添加剂，如硝酸盐或其它n—o化合物。no化合物的实例包括，但不限于，如无机硝酸盐、有机硝酸酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸酯、有机硝基化合物、具有带负电荷、中性和带正电荷的nox基团的化合物和其它有机n—o化合物之类的种类。可用的无机硝酸盐的实例包括，但不限于，硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。可用的有机硝酸酯的实例包括，但不限于，硝酸二烷基咪唑鎓、硝酸胍和硝酸吡啶。可用的无机亚硝酸盐的实例包括，但不限于，亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵。可用的有机亚硝酸酯的实例包括，但不限于，亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯。可用的有机硝基化合物的实例包括，但不限于，硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶和二硝基吡啶。可用的其它有机n—o化合物的实例包括，但不限于，吡啶n-氧化物、烷基吡啶n-氧化物和四甲基哌啶n-氧(tempo)。
在一些实施方案中，电解质添加剂(例如锂盐、硝酸盐或其它n-o化合物)以总电解质重量的至少大约0.01重量％、至少大约0.05重量％、至少大约0.1重量％、至少大约0.5重量％、至少大约1重量％、至少大约2重量％、至少大约5重量％、至少大约10重量％或至少大约15重量％的量存在于电解质中。在某些实施方案中，电解质添加剂(例如锂盐、硝酸盐或其它n-o化合物)以总电解质重量的小于或等于大约20重量％、小于或等于大约15重量％、小于或等于大约10重量％、小于或等于大约5重量％、小于或等于大约4重量％、小于或等于大约2重量％、小于或等于大约1重量％、小于或等于大约0.5重量％、小于或等于大约0.1重量％、或小于或等于大约0.05重量％的量存在于电解质中。上文提到的范围的组合也是可能的(例如至少大约0.01重量％和小于或等于大约20重量％)。其它范围也是可能的。
包含一种或多种本文所述的添加剂的电化学电池可提供优于不包括这样的添加剂的电化学电池的一个或多个优点，包括但不限于，提高循环寿命、提供改进的锂形态、提高锂的压实和/或降低在电化学电池的充电/放电过程中的锂消耗。在一些情况下，添加剂可在电活性材料(例如阳极、第一层)上形成钝化层。
有利地，包含本文所述的多孔保护层(例如第二层)的电化学电池可允许电解质中的一种或多种电解质添加剂接触(例如直接接触)电活性层(例如第一层)的表面。这些一种或多种添加剂可益于如本文所述的电活性层和/或整个电化学电池。在一些情况下，添加剂和电活性层之间的这种接触可促进在电活性层(例如第一层)上形成钝化层。相反，防止或降低电活性层暴露于电解质中的不良物类(例如会不利地与电活性层的表面反应的物类)的某些传统无孔保护层可类似地防止或降低电活性层暴露于可能益于电活性层和/或整个电化学电池的电解质添加剂。相应地，本文所述的多孔保护层可同时实现电活性层的保护(例如通过降低电活性层暴露于不良物类的量)，同时允许跨该保护层的良好离子电导率和允许电活性层暴露于电解质中的有益物类，由此与不包括这样的多孔保护层的电化学电池相比增强电化学电池的整体性能。
在一些方面中，本文所述的第一层(例如在其上形成第二层，例如保护层和/或所得沉积层的层)包含可溶解在用于电化学电池的电解质或任何其它合适的溶剂(例如非电解质溶剂)中的材料。相应地，第一层的至少一部分或全部可从保护层和/或所得沉积层上脱除。第一层的至少一部分或全部可能在将保护层和/或所得沉积层安置在电化学电池中之前或在将保护层安置在电化学电池中之后脱除。在一些情况下，可以在电化学电池的循环过程中实现脱除。可溶解在电解质或任何其它合适的溶剂中的材料的非限制性实例包括例如聚砜、聚环氧乙烷、kynar和聚苯乙烯。
例如，在一些方面中，第一层的至少大约10体积％、至少大约20体积％、至少大约30体积％、至少大约50体积％、至少大约70体积％或至少大约90体积％可从保护层和/或所得沉积层上脱除。在某些方面中，第一层的小于或等于大约100体积％、小于或等于大约90体积％、小于或等于大约70体积％、小于或等于大约50体积％、小于或等于大约30体积％、或小于或等于大约20体积％可从保护层和/或所得沉积层上脱除。上文提到的范围的组合也是可能的(例如在大约10体积％至大约100体积％之间)。在一些情况下，基本所有(例如100％)第一层可从保护层和/或所得沉积层上脱除。
在一些方面中，本文所述的电极结构包含至少一个集流体。集流体的材料在一些情况下可选自金属(例如铜、镍、铝、钝化金属和其它适当的金属)、金属化聚合物、导电聚合物、包含分散在其中的导电粒子的聚合物和其它适当的材料。在某些方面中，使用物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、溅射、刮刀涂布、闪蒸或任何其它适用于所选材料的沉积技术将集流体沉积到电极层上。在一些情况下，可以单独形成集流体并粘合到电极结构上。但是，应该认识到，在一些方面中可能不需要与电活性层分开的集流体。
下列实施例意在例示本发明的某些方面，但没有例示本发明的完整范围。
实施例
实施例1
此实施例例示通过气溶胶沉积在基底上沉积和熔结许多粒子以形成保护层。
使用气溶胶沉积法在电极上沉积各种材料的多孔层。例如，通过气溶胶沉积法将具有10μm或更小的平均最大横截面积的粒子沉积到锂表面(例如第一表面)上，其中粒子在高速度(例如至少大约200m/s)下加速，并在与锂表面碰撞时，开始通过互相碰撞和熔结建立层。粒子轰击破坏在锂表面上形成的任何钝化层，这又使得沉积层与锂之间更密切接触。不希望受制于理论，该所得沉积的保护层通过提高循环寿命而改进电池性能并降低构建的电池的初始电阻。
离子导电材料：
构建和测试了通过气溶胶沉积法沉积的包含离子导电材料的多孔保护层/沉积层的几个实施例。所得保护层是多孔的并且至少一部分离子导电材料熔结和/或嵌入锂表面中。具有这样的沉积保护层的电化学电池表现出比对照电池(具有基本类似的特征但没有沉积在电极上的粒子的电化学电池)低的初始阻抗和比对照电池提高的循环寿命性能。在一个实施例中，使用3-5微米粒子形式的li24sip2s19(也被称作li24)作为离子导电材料并沉积在15微米厚的锂层(第一层)上，以使至少一部分li24粒子熔结。图3a显示在锂表面上的包括li24的亚微米保护层(第二层)。所得保护层为大约0.65微米厚。在锂表面上沉积粒子的效果可见于图3b。尽管锂层表面的粗糙度已提高(与沉积前的锂层表面的表面粗糙度相比)，在该变化下没有注意到对电池循环寿命的有害影响。
在另一实施例中，使用具有5-10微米的平均最大横截面尺寸的粒子形式的li22sip2s18作为沉积到用氧化铝或勃姆石涂布(例如预涂布)的包含聚乙烯的隔片(例如第一层)上的离子导电材料。在再一实施例中，通过气溶胶沉积将5-10微米粒子形式的li22sip2s18沉积到具有25微米厚度的锂层(例如第一层)上。
离子导电材料和聚合物粒子的混合物：
构建和测试了通过气溶胶沉积法沉积的包含至少一种离子导电材料和聚合物球体的混合物的多孔保护层/沉积层的几个实施例。在一个实施例中，制备70体积％li24和30体积％聚乙烯(pe)球体(具有1微米的平均最大横截面尺寸)的混合物并通过气溶胶沉积法沉积在25微米厚的锂层(第一层)上，以使至少一部分li24粒子熔结。所得沉积层(第二层)是多孔的，平均厚度为大约1微米并显示在图4a-4b中。
仅非导电陶瓷如氧化铝和二氧化硅：
构建和测试了通过气溶胶沉积法沉积的包含非导电陶瓷(并且不含离子导电材料)的多孔保护层/沉积层的几个实施例。在一个实施例中，将al2o3粒子(具有0.5微米至5微米的平均最大横截面尺寸)通过气溶胶沉积法沉积到25微米厚的锂层(第一层)上，以使至少一部分al2o3粒子熔结，以形成多孔保护层(第二层)。这些多孔保护层的实例显示在图5a-6b中。注：图5a-5b显示在锂层上的包括al2o3的0.4微米厚的保护层。图5b显示用于与沉积层中的熔结al2o3比较的(在沉积过程后)置于保护层上的未熔结al2o3粒子。图6a-6b显示沉积在锂层上的大约0.75微米厚的包含al2o3的多孔保护层。可由图6a-6b看出由该沉积产生的波浪形/粗糙表面拓扑。
离子导电材料、非离子导电材料和/或聚合物粒子的混合物：
构建和测试了通过气溶胶沉积法沉积的包含至少一种离子导电材料、至少一种非离子导电材料和/或聚合物粒子的混合物的多孔保护层/沉积层的几个实施例。在一个实施例中，制备包含75体积％li24和25体积％al2o3的混合物并通过气溶胶沉积法沉积在25微米厚的锂层(第一层)上以在锂层上形成多孔沉积层(第二层)(未显示)。
制备包含70体积％li24、20体积％al2o3和10体积％聚乙烯(pe)球体的另一混合物并通过气溶胶沉积法沉积在锂层(第一层)上以在锂层上形成大约1微米厚的多孔保护层(第二层)，并显示在图7a-7b中。可由图7a看出该保护层的表面的波浪形/粗糙性质，且在图7b中容易观察到li24和al2o3的部分熔结。
制备包含等体积％的al2o3、二氧化硅和双(草酸)硼酸锂的另一混合物并通过气溶胶沉积法沉积在25微米厚的锂层(例如第一层)上以在锂层上形成大约1.66微米厚的多孔保护层(例如第二层)，并显示在图14a-14c中的横截面视图和图14d中的自顶向下视图中。
制备包含等体积％的al2o3和li22sip2s18的另一混合物并通过气溶胶沉积法沉积在25微米厚的锂层(例如第一层)上以在锂层上形成0.3-1.2微米厚的多孔保护层(例如第二层)。
电池数据：
将上述层与液体电解质一起并入用于测试的两种类型的电化学电池—第一电化学电池(双单元(bicell))和第二电化学电池(阴极居中电池)中。
为了形成第一电化学电池：
1.将阴极切割成43.45mm宽x45mm(确保36.83mm有效宽度)。使用点焊机(大约10个点或更多)将ni极耳(tab)沿裸箔固定到几乎整个长度(45毫米)上。
2.将阳极切割成43.45mmx50mm。使用点焊机(大约10个点或更多)将ni极耳固定到几乎整个长度(50毫米)上。
3.铺设受保护的阳极，沉积的保护层朝上，并在整个受保护的阳极上安置隔片(聚丙烯；41.91mmx52.5mm)，留出大约1mm暴露的极耳。
4.将单面磷酸锂铁(lfp)阴极在活性面朝下的情况下安置到隔片上，其相对于阳极在顶部和底部居中。
5.在顶部用胶带粘在一起，然后将极耳切割成较短长度以在点焊机上固定极耳。
为了形成第二电化学电池：
1.将lfp阴极切割成43.45mm宽x对于单面阴极90mm长(确保36.83mm活性宽度)和对于双面阴极45mm长。使用点焊机(大约10个点或更多)沿裸箔固定略短于45mm的ni极耳。
2.将阳极切割成43.45mmx100mm。使用点焊机(大约10个点或更多)固定略短于50mm的ni极耳。
3.铺设受保护的阳极，沉积的保护层朝上，并在整个受保护的阳极上安置隔片(聚丙烯；43.45mmx105mm)，留出大约1mm暴露的极耳。
4.将阴极安置到隔片上，相对于阳极在顶部和底部居中。确保阴极裸箔重叠到li的无极耳边缘(untabbededge)上大约1mm。
5.将隔片折叠到阴极底部并折皱(crease)。对阳极实施相同操作。
6.在顶部用胶带粘在一起，然后将极耳切割成较短长度以在点焊机上固定极耳。
显示第一电化学电池的布置的图显示在图8中。
图9显示包括无保护层的锂阳极的示例性电化学电池(对照物)和包括通过气溶胶沉积法在阳极上沉积和形成的多孔保护层的示例性样品的初始阻抗。多孔保护层包含li24/al2o3/pe(70/20/10体积％)。对照电池具有5.52+/-0.44ohms的平均初始阻抗。包括多孔保护层的电化学电池具有1.99+/-0.268ohms的平均初始阻抗。在1khz下测量初始阻抗。
图10显示较大容量的阴极居中电池的初始电池阻抗。对照电池具有7.52+/-1.433ohms的平均初始阻抗。包括包含li24的多孔保护层的电化学电池(如上所述)具有0.75+/-0.081ohms的平均初始阻抗。包括包含al2o3的多孔保护层的电化学电池(如上所述)具有1.04+/-0.42ohms的平均初始阻抗。
在这两种情况下，保护层对电池的初始阻抗的影响都显著。对于双单元型(bi-cells)，包括多孔保护层的电化学电池与对照物相比表现出初始阻抗的2.5倍降低，而在阴极居中电池中，与对照物相比，包括多孔保护层的电化学电池在包含al2o3的保护层的情况下表现出七倍降低并在包含li24的保护层的情况下表现出一个量级的降低。
循环数据:
图11和12显示与无多孔保护层的其它方面相同的lfp-阴极电化学电池相比，包括本文所述的多孔保护层的具有液体电解质的磷酸锂铁盐阴极电化学电池的充/放电循环性能。图11显示与无保护层的对照电池相比，包含通过气溶胶沉积法沉积在锂阳极上的li24/al2o3/pe多孔保护层(如上所述)的双单元型(bi-cells)的放电容量(mah)。包括多孔保护层的电化学电池表现出与对照电化学电池相比电池循环寿命的显著提高(例如超过500次充/放电循环，放电容量没有显著改变)。
图12显示在存在或不存在lino3电解质添加剂(电解质总重量的<4重量％)的情况下，包括包含li24、al2o3或其组合的多孔保护层的具有液体电解质的阴极居中电化学电池的放电容量(mah)。包括多孔保护层的电化学电池表现出与对照电化学电池(例如少于200次循环)相比电池循环寿命的显著提高(例如200至400次循环)。不希望受制于理论，但电解质添加剂的并入在循环寿命方面产生协同效应，并指向保护层的多孔性质。
图15a显示包括包含等体积％的al2o3、二氧化硅和双(草酸)硼酸锂的多孔保护层的阴极居中电化学电池的放电容量(mah)。包括这种多孔保护层的具有液体电解质的电化学电池表现出与不包括多孔保护层(所有其它因素相等)的对照电化学电池(例如大约150次循环)相比电池循环寿命的显著提高(例如200至300次循环)。
图15b显示包括包含等体积％的5微米al2o3和0.5umal2o3的多孔保护层的阴极居中电化学电池的放电容量(mah)。包括这种多孔保护层的具有液体电解质的电化学电池表现出与不包括多孔保护层(所有其它因素相等)的对照电化学电池(例如大约300次循环)相比电池循环寿命的显著提高(例如350至400次循环)。
图15c显示包括沉积在25微米厚的锂层上的包含li22sip2s18的多孔保护层的阴极居中电化学电池的放电容量(mah)。
图15d显示包括包含等体积％的li22sip2s18和al2o3的多孔保护层的阴极居中电化学电池的放电容量(mah)。包括这种多孔保护层的具有液体电解质的电化学电池表现出与包括仅含li22sip2s18的多孔保护层的电化学电池(例如200至250次循环)相比电池循环寿命的显著提高(例如250至300次循环)。
表面粗糙度：
图13a-13d显示如上所述通过气溶胶沉积法沉积在锂(第一层)上的li24/al2o3层(第二层)的轮廓测定数据。用标准喷嘴涂布的样品具有11.2微米的rz值。用laval喷嘴涂布的样品具有16.2微米的rz值。
尽管在本文中已经描述和例示了本发明的若干方面，但本领域普通技术人员容易想出用于实施本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其它方式和/或结构，此类变动和/或修改各自被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置取决于采用本发明的教导的具体应用。本领域技术人员会认识到或能够仅使用常规实验法确定本文所述的本发明的具体方面的许多等同物。因此，要理解的是，前述方面仅作为实例给出，并在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以不像具体描述和要求保护的那样实施。本发明涉及本文所述的各个特征、系统、制品、材料、套装和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、套装和/或方法互相不冲突，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料、套装和/或方法的任何组合也包括在本发明的范围内。
如本文定义和使用的所有定义应被理解为优先于字典定义、经此引用并入的文献中的定义和/或定义术语的普通含义。
除非明确作出相反的指示，本说明书和权利要求书中所用的不定冠词“一”应被理解为是指“至少一个”。
本说明书和权利要求书中所用的术语“和/或”应被理解为是指如此连接的要素的“任一或两者”，即在一些情况下联合存在并在另一些情况下析取存在的要素。用“和/或”列举的多个要素应以相同方式解释，即由此连接“一个或多个”要素。除通过“和/或”项具体指明的要素外可任选存在其它要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放性词语，如“包含”联用时，提到“a和/或b”可以在一个方面中是指仅a(任选包括b以外的要素)；在另一方面中是指仅b(任选包括a以外的要素)；在再一方面中是指a和b(任选包括其它要素)，等等。
本说明书和权利要求书中所用的“或”应被理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔名单中的项时，“或”或“和/或”应被解释为包括性的，即包括许多或一连串要素中的至少一个以及包括多于一个，并任选包括其它未列举的项。只有明确作出相反指示的术语，如“仅一个”或“恰好一个”或在权利要求书中使用时，“由...构成”是指包括许多或一连串要素中的恰好一个要素。通常，当前面带有排他性术语，如“任一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”时，本文所用的术语“或”只应被解释为表示排他性的备选项(即“这个或那个但非两者”)。权利要求书中所用的“基本由...构成”应具有如专利法领域中所用的其普通含义。
关于一个或多个要素的名单，本说明书和权利要求书中所用的术语“至少一个”应被理解为是指选自该要素名单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括该要素名单内具体列举的各个和每个要素的至少一个，且不排除该要素名单中的要素的任何组合。该定义也允许任选存在除该术语“至少一个”指向的要素名单内具体指明的要素以外的要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“a和b的至少一个”(或同等地，“a或b的至少一个”，或同等地，“a和/或b的至少一个”)可以在一个方面中是指至少一个，任选包括多于一个a且不存在b(任选包括b以外的要素)；在另一方面中是指至少一个，任选包括多于一个b且不存在a(任选包括a以外的要素)；在再一方面中是指至少一个，任选包括多于一个a和至少一个，任选包括多于一个b(任选包括其它要素)；等等。
还应该理解，除非明确作出相反的指示，在本文中要求保护的包括多于一个步骤或操作的任何方法中，该方法的步骤或操作的顺序不一定限于列举该方法的步骤或操作的顺序。
在权利要求书以及在上述说明书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“拥有”、“包含(composedof)”等被理解为是开放性的，即是指包括但不限于。只有连接词“由...构成”和“基本由...构成”应该分别是封闭或半封闭的连接词。两个或更多个本文所述的本发明的任意方面的组合在本申请的公开内。
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