基于聚合物的油墨和糊膏的改进加工的制作方法

本发明涉及一种在基板上形成电导体的方法，其包括以下步骤：a)提供基板；b)提供导电组合物；c)将所述导电组合物施加于所述基板的至少一部分；和d)将所述基板上的所述导电组合物暴露于近红外光(nir)，以形成导电通道。nir光固化在非常短的时间内向固化后的组合物提供改善的电性能，而不会破坏热敏性基板。发明背景通过将导电组合物印刷或以其他方式施加于基板表面上并使所施加的组合物固化，在基板上形成电导体。沉积在精密表面上的印刷导电油墨和糊膏(pastes)往往难以固化和/或烧结，原因是其相对高的固化温度。这些高的固化温度往往与所用的精密基板不相容。在印刷电子产品的印刷工艺中，一种当前使用的固化技术是在箱式烘箱工艺中固化或干燥。箱式烘箱固化/干燥技术是耗时的技术。使用箱式烘箱技术完全固化/干燥可能需要长达一个小时。箱式烘箱固化技术的替代技术是红外(ir)干燥/固化，其使用越来越多。ir固化是有效且相对快速的固化技术。ir干燥/固化技术可以在卷对卷式(roll-to-roll)制备过程中在线使用，并且已经在干燥/固化时间方面快得多。然而，该技术非常强烈地增加基板温度，这可能损坏精密的基板。另一种目前使用的固化技术是光子闪光(photonicflash)，这是一种快速固化技术。然而，对于基于高溶剂的体系不可能单独使用该技术。对于闪光固化技术，需要蒸发溶剂。该溶剂去除可以通过常规箱式烘箱干燥或红外干燥来进行，如上面所提到的，常规箱式烘箱干燥或红外干燥是耗时的和/或可能损坏精密的基板。因此，仍然需要一种固化/干燥技术来提供快速干燥/固化，而不会在所述方法中破坏精密的基板。附图说明图1示出了用nir固化的基板上的温度性能。图2示出了用箱式烘箱固化的温度性能。图3示出了用ir回流固化的温度性能。图4示出了用不同的固化技术获得的油墨和糊膏的电阻值的比较。图5示出了导电油墨的ir固化与箱式烘箱固化之间的比较。图6示出了导电糊膏的ir固化与箱式烘箱固化之间的比较。图7示出了用nir后固化对太阳能电池效率的影响。技术实现要素：本发明涉及一种在基板上形成电导体的方法，其包括以下步骤：a)提供基板；b)提供导电组合物；c)将所述导电组合物施加于所述基板的至少一部分；和d)将所述基板上的所述导电组合物暴露于近红外光，以形成电导体。本发明还涉及一种电气装置，其包括通过根据本发明的方法形成的电导体。所述电气装置可以是太阳能电池或太阳能模块。具体实施方式在以下段落中更详细地描述了本发明。除非有明确的相反指示，否则如此描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合。特别地，任何被指示为优选的或有利的特征可以与任何其他被指示为优选的或有利的一个或多个特征组合。在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则所使用的术语应根据以下定义来解释。如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括单数和复数指代物。本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”，与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，不排除其他的、未陈述的部件、要素或方法步骤。数字端点的描述包括在相应范围内的所有数值和分数，以及所描述的端点。除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数和比例等均基于重量。当以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示数量、浓度或其他值或参数时，应理解为具体地公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值获得的任何范围，而无需考虑在上下文中是否清楚地提及所获得的范围。本说明书中引用的所有参考文献都通过引用的方式整体并入本文。除非另外定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括进来以更好地理解本发明的教导。根据本发明，提供了一种在基板上形成电导体的方法，其中将导电组合物暴露于近红外光以形成电导体。令人意外地，申请人已经发现，nir固化技术不仅提供显著更快的固化，而且还改善了固化后的组合物的电性能。本发明涉及一种在基板上形成电导体的方法，其包括以下步骤：a)提供基板；b)提供导电组合物；c)将所述导电组合物施加于所述基板的至少一部分；和d)将所述基板上的所述导电组合物暴露于近红外光，以形成电导体。根据本发明的方法涉及在各种基板、特别是热敏性基板的表面上形成电导体。形成电导体的材料通常具有高干燥/固化的温度，因此，在固化/干燥步骤期间，基板长时间暴露于升温下。这可能损坏热敏性基板。适用于根据本发明的方法的基板选自塑料；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乙烯；聚酰亚胺；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚氨酯；聚碳酸酯；织物；纸；纸板；印刷电路板(pcb)，例如fr4(由环氧树脂、玻璃纤维织物增强物和溴化阻燃剂形成)、fr5、hdi和任何其他类型的环氧或酚醛玻璃填料增强层合物；硅晶片；涂覆有透明导电氧化物的基板及它们的混合物。根据本发明的方法包括将导电组合物施加于基板的至少一部分。可以通过任何合适的方法将导电组合物施加到基板表面上。优选地，通过选自以下的方法将施加导电组合物：丝网印刷、柔版印刷(flexogravureprinting)、轮转式凹版印刷(rotogravureprinting)、胶版印刷(off-setprinting)、轮转式丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、模版印刷、喷射分配(jet-dispensing)、螺旋阀分配(auger-valvedispensing)、时间-压力分配、狭缝式涂覆、激光诱导向前转移(laserinducedforwardtransfer)、针转印(pin-transfer)、辊涂、逗点涂覆(commacoating)，更优选所述方法选自柔版印刷(flexoprinting)、轮转式丝网印刷、丝网印刷、模版印刷和凹版印刷。将组合物施加到基板的至少一部分上。所述组合物可以覆盖基板的整个表面，或仅覆盖部分基板。所述组合物可以覆盖基板表面的一个特定区域，或者它可以覆盖对称或不对称图案。对称图案的实例是太阳能电池表面上的细栅线(finger)和主栅线(busbar)元件。任何类型的印刷rfid天线也可受益于根据本发明的方法。根据本发明的方法包括将基板上的导电组合物暴露于近红外光以使导电组合物固化，从而形成电导体。已经发现，nir固化不仅提供显著更快的固化，而且改善固化后的组合物的电性能。通过使用nir光源，可以在非常短的时间内实现完全固化。基板温度上升至最高温度仅经历短时间段，因此，nir固化技术不损坏精密表面。在nir固化期间基板温度的温度曲线在图1中示出。所述曲线表明最大基板温度仅持续几秒钟。作为对比，箱式烘箱和ir技术的温度曲线在图2和图3中示出。这些曲线表明最大基板温度持续几秒钟，对于ir固化持续接近1分钟，对于箱式烘箱固化持续几分钟。在根据本发明的方法中，将至少部分基板上的导电组合物暴露于近红外光30秒，优选20秒，更优选10秒。在根据本发明的方法中使用的nir光具有350-2250nm的波长，峰值波长为约750nm。nir光的强度取决于所使用的灯。不同供应商可能提供不同强度的灯。用于本发明的特别优选的灯是adphosu-emitter。适用于本发明的市售nir灯的实例是得自adphosinnovativetechnologiesgmbh的adphosuemitternb18-250。根据本发明的方法还可以包括干燥步骤，所述干燥步骤在将所述基板上的所述导电组合物暴露于近红外光之前进行。可以用任何常规方法进行干燥。适用于根据本发明的方法的导电组合物呈糊膏或油墨的形式。合适的导电组合物可以包含树脂、导电颗粒、溶剂和其他添加剂。适用于根据本发明的方法以形成电导体的典型的导电油墨(eci)组合物包含组合物总重量的0.5重量％至15重量％、优选1.0重量％至10重量％的树脂；组合物总重量的15重量％至75重量％、优选45重量％至65重量％的导电颗粒；和组合物总重量的15重量％至70重量％、优选25重量％至40重量％的一种或多种有机溶剂。合适的导电油墨(eci)组合物可进一步包含组合物总重量的0至5重量％，优选0.1重量％至3重量％的添加剂。适用于根据本发明的方法以形成电导体的典型的导电糊膏(ecp)组合物包含组合物总重量的0至15重量％、优选0.1重量％至15重量％、更优选1重量％至12重量％的树脂；组合物总重量的45重量％至97重量％、优选60重量％至95重量％的导电颗粒。合适的导电糊膏(ecp)组合物可进一步包含组合物总重量的0至20重量％、优选0.1重量％至5重量％的一种或多种有机溶剂；和组合物总重量的0至5重量％，优选0.1重量％至3重量％的添加剂。适用于根据本发明的方法的典型的导电组合物可以包含树脂。适用于根据本发明的方法的典型的导电油墨(eci)组合物包含树脂。导电糊膏(ecp)可以包含树脂，但树脂作为任选成分。适用于本发明的树脂可以是热固性或热塑性树脂。适用于本发明的热塑性树脂可以选自热塑性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、卤化乙烯基或亚乙烯基聚合物、聚酰胺共聚物、苯氧基树脂、聚醚、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、多元醇、纤维素及它们的混合物。适用于本发明的热固性树脂可以选自环氧化物、有机硅、丙烯酸酯、bmi、苯并噁嗪、氰酸酯、烯烃、酚醛树脂、氧杂环丁烷、乙烯醚及它们的混合物。适用于根据本发明的方法的导电组合物可以包含溶剂。适用于根据本发明的方法的典型的导电油墨(eci)组合物包含溶剂。导电糊膏(ecp)可以包含溶剂，但溶剂作为任选成分。适用于本发明的溶剂可以选自醇、酮、酯、二醇酯、二醇醚、醚、乙酸酯、碳酸酯及它们的混合物。优选地，所述溶剂选自二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、2-乙基-1,3-己二醇、十三醇、1,2-辛二醇、二甘醇丁基醚(butyldiglycol)、α-萜品醇或β-萜品醇、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、碳酸1,2-亚丙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、2-苯氧基乙醇、己二醇、邻苯二甲酸二丁酯、二元酸酯(dibasicester)(dbe)、二元酸酯9(dbe-9)、二元酸酯7(dbe-7)及它们的混合物。适用于根据本发明的方法的典型的导电油墨(eci)或糊膏(ecp)组合物包含导电材料。适用于本发明的导电材料可以选自银、镍、碳、炭黑、石墨、石墨烯、铜、铟、铟合金、金、铂、铝、铁、锌、钴、铅、锡合金、涂覆银的填料(如涂覆银的铜、涂覆银的石墨、涂覆银的聚合物)及它们的混合物。适用于根据本发明的方法的典型的导电油墨(eci)或糊膏(ecp)组合物可进一步包含固化剂。特别地，当所选树脂是热固性树脂时，在组合物中存在固化剂。适用于本发明的固化剂是加热时引发反应的任何类型的固化剂，而不管可能的固化机理。适用于本发明的固化剂的实例是任何类型的酰胺或胺-包括环氧-胺加合物、咪唑、哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤、三唑；二羧酸；酸酐；硫醇(mercaptanes)；硫醇(thiols)；多硫化物；路易斯酸或盐，典型地采用基于sbf6或pf6的碘鎓或锍鎓盐，其在引发/活化时产生超酸以触发固化；过氧化物；偶氮化合物，其在加热时解离；及它们的混合物。适用于根据本发明的方法的典型的导电油墨(eci)或糊膏(ecp)组合物可进一步包含一种或多种添加剂。适用于本发明的添加剂可以选自流变添加剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、助粘剂、抗腐蚀剂、抑制剂、稳定剂、助熔剂、表面活性剂及它们的混合物。在一个实施方案中，适用于根据本发明的方法的导电油墨组合物包含：a)0.5重量％至15重量％的树脂；b)15重量％至75重量％的导电银颗粒；和c)10重量％至70重量％的一种或多种有机溶剂，其中所有重量％均基于组合物的总重量。在另一个实施方案中，适用于根据本发明的方法的导电油墨组合物包含：a)0.5重量％至15重量％的树脂；b)15重量％至75重量％的导电银颗粒；c)15重量％至70重量％的一种或多种有机溶剂；和d)0.01重量％至3重量％的一种或多种添加剂，其中所有重量％均基于组合物的总重量。在一个实施方案中，适用于根据本发明的方法的导电糊膏组合物包含：a)0至15重量％，优选0.1重量％至15重量％的树脂；和b)45重量％至97重量％的导电银颗粒，其中所有重量％均基于组合物的总重量。在另一个实施方案中，适用于根据本发明的方法的导电糊膏组合物包含：a)0至15重量％，优选0.1重量％至15重量％的树脂；b)45重量％至97重量％的导电银颗粒；c)0.1重量％至15重量％的一种或多种有机溶剂；和d)0.01重量％至3重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量％均基于组合物的总重量。本发明涉及电气装置，其包括通过根据本发明的方法形成的电导体。所述电气装置可以是高速印刷电子装置。所述电气装置可以是包括印刷电路的任何装置。更具体地，所述电气装置可以是太阳能电池或太阳能模块，其包括通过根据本发明的方法形成的电导体。实施例下文描述的实施例举例说明了根据本发明的实施方案的组合物的性质。除非另有说明，否则以下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比分别是重量份或重量百分比。出于说明的目的，包括以下实施例，使得可以更容易地理解本公开，并且除非另有明确说明，否则决不旨在限制本公开的范围。实施例1苯氧基树脂pkhh来自inchem；在溶剂中的酚醛树脂pf9132kp来自momentive；片状银ga238-11来自metalor。实施例2原料实施例2-ecp片状银(fa-s-6)88.10碳酸亚丙酯11.450luperox100.440片状银fa-s-6来自dowa；片状银ga238-11来自metalor；luperox10来自sigmaaldrich。实施例3原料实施例3-ecidisperbyk1100.550dbe-921.150saranf-3106.900片状银(aa3462)54.520丁基乙二醇乙酸酯16.990estane57150.890disperbyk110来自bykchemie；dbe-9来自invista；saranf-310来自asahikasei；片状银aa3462来自metalor，estane5715来自lubrizol。实施例4原料实施例4-eci树脂1.34卡必醇乙酸酯3.28银94.69crayvallacsuper0.69crayvallacsuper来自arkema。实施例5原料实施例5-ecp苯氧基树脂1.58卡必醇乙酸酯4.40环氧树脂11.80固化剂0.21碳酸亚丙酯0.21环氧树脂22.70片状银p554-1985.50片状银sab5204.50苯氧基树脂来自inchem；片状银p554-19由metalor提供；片状银sab520来自dowa。图4示出了用不同的固化技术得到的固化后的油墨和糊膏的电阻值的比较。通过丝网印刷将组合物施加在基板(ito涂覆的硅晶片)表面上。将施加的组合物暴露于nir5-10秒，使组合物干燥或固化。此外，使用常规箱式烘箱固化(20分钟)和ir固化(10秒)来使相同组合物的另外的样品固化。如图所示，用nir固化的组合物的电性能更好。同时，当暴露于常规箱式烘箱固化20分钟时，观察到组合物烧结。然而，采用nir固化时，烧结在10秒内完成。这些结果说明，使用nir固化的根据本发明的方法提供了非常快速的固化方法，同时确保最佳电性能。eci是实施例4，ecp1和ecp2是实施例5的变体。实施例5a和5b原材料实施例5a-ecp1实施例5b-ecp2苯氧基树脂1.581.58卡必醇乙酸酯4.404.87环氧树脂11.801.80固化剂0.210.21碳酸亚丙酯0.210.21环氧树脂22.702.70片状银p554-1985.5094.89片状银sab5204.505.00图5和6示出了用箱式烘箱(20分钟)和ir固化(10秒)获得的固化后的油墨和糊膏的电阻值的比较。通过丝网印刷将组合物施加在基板(ito涂覆的硅晶片)表面上并使其固化。使用具有不同宽度的三种不同的筛孔，即60μm、65μm和75μm宽。然后，通过迹线(track)的电阻(用4点探针测量)除以迹线的长度来计算线电阻。测试结果表明，对于印刷的所有线宽，与当用ir在短得多的时间内使材料固化时相比，用箱式烘箱固化的材料提供低得多的电阻。这对糊膏和油墨均适用。图1、图2和图3示出了箱式烘箱、ir和nir固化期间基板的温度性能。nir固化使基板仅短时间(很少秒)暴露于较高温度，而箱式烘箱和ir固化方法均使基板暴露于较高温度更长时间(从很少分钟至几分钟)，这可能损坏精密的基板。通过用耐热胶带将热电偶固定于基板(在此情况下为ito涂覆的硅晶片)，进行温度性能测量并运行固化性能。热电偶与个人计算机pc连接，并通过picolog软件记录温度性能。例如，作为有源太阳能电池和塑料，热敏性基板可以在短时间内承受高温。因此，根据本发明的方法使得能够在这些基板上使用导电性非常高的材料而不损坏基板。实施例6根据本发明的方法的固化步骤也可以用作后处理步骤。这意味着，可以为可固化材料(其已经用不同的技术固化)提供额外的nir固化。结果表明，额外的nir固化为材料提供了更好的导电性，因此提供了更好的性能。在第1天印刷太阳能电池，并通过使用常规箱式烘箱固化技术使其固化。这里使用实施例4的组合物。随时间测量电池效率。性能的缓慢下降是可见的(参见图7，每个符号代表不同的电池)。在67天(两个样品)和82天(一个样品)之后，用nir对一些电池(在图中用星号表示)进行后固化3.6秒。然后，再次测量电池效率，发现高于初始电池效率。图7说明了这些结果。用i-v测试测量电池效率。使用的测试设备是具有aaa级恒定照明太阳能模拟器的来自visiontechnology(s)pteltd(新加坡)的太阳能电池i-v测试仪。当前第1页12