通过多巴胺自聚合制备负载型钯碳催化剂的方法及用途与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及负载型钯碳催化剂的制备，特别涉及通过多巴胺自聚合制备负载型钯碳催化剂的方法及用途。

背景技术：

贵金属钯基催化剂对诸多化学反应都有较好的催化性能，在石油化工、生物制药、节能环保等领域具有广泛的应用。为提高贵金属的使用效率，一些惰性载体常用于活性贵金属的负载。这些载体一方面能为贵金属提供较大的负载表面，另一方面可为贵金属颗粒的均匀分散提供支撑。此外，某些载体可对金属催化剂的亲疏水性、吸附特性、电子密度等产生影响，从而影响其催化性能。对贵金属催化剂而言，其成本相对较高、资源有限，通过提高催化性能来降低其使用量具有重大的经济效益。

由于具有巨大的比表面积和良好的导电性能，各种碳材料（活性炭、碳纳米管、石墨烯等）被纷纷用于贵金属钯催化剂的负载。目前，制备负载型钯碳催化剂的常用流程分为两类：（1）先获得碳材料，而后利用碳材料对金属前驱体进行吸附，再添加还原剂将金属前驱体还原（中国专利CN102916201A；中国专利CN103769090A；中国专利CN102476051A），或借助其他手段将金属前驱体还原（中国专利CN103638924A）；（2）先获得金属颗粒，而后利用碳前驱体对金属颗粒进行分散，再在惰性气氛中高温煅烧（中国专利CN104971759A）。使用上述方法虽能制备出负载型钯碳催化剂，但步骤较为繁琐，且常使用到化学还原剂或还原性气体，不符合当前倡导的绿色合成的要求。因此，开发步骤简单、操作简便、成本低廉、适合大规模生产的催化剂制备技术具有重要的实际意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种通过多巴胺自聚合制备负载型钯碳催化剂的方法。

技术方案：首先使金属前驱体氯亚钯酸盐与多巴胺（DA）在弱碱性（pH 8.5）环境中自发地发生氧化还原反应，获得钯颗粒/聚多巴胺（Pd/PDA）复合物；而后将钯颗粒/聚多巴胺（Pd/PDA）复合物在惰性气氛（N2）中碳化，得到负载型Pd/C(PDA)催化剂。

多巴胺在弱碱性环境中容易自氧化聚合的特性可直接将金属前驱体还原，同时作为稳定剂防止Pd颗粒的团聚。

一种通过多巴胺自聚合制备负载型钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：

S1. 将金属前驱体氯亚钯酸盐与多巴胺（DA）同时溶解在pH 8.5的Tris-HCl缓冲液中氧化还原反应，然后离心分离，干燥烘干，获得钯颗粒/聚多巴胺（Pd/PDA）复合物；

S2. 将制得的钯颗粒/聚多巴胺（Pd/PDA）复合物置于惰性气氛N2中600～800℃高温碳化2h，冷却后得到负载型Pd/C(PDA)催化剂。

S1中选用DA作为碳源。DA在合适的条件下能发生自氧化聚合反应，可作为一种天然的还原剂，将金属前驱体还原成金属颗粒。此外，DA中含有羟基和氨基，容易吸附在形成的钯颗粒表面，既能稳定形成的钯颗粒，又能防止钯颗粒继续生长。

S1中涉及的化学反应能自发进行，无需外加高温、微波、超声等能量和还原剂、封端剂等试剂，且对外界条件无苛刻要求，在敞口/密封、黑暗/光照、搅拌/静置等条件下均能发生。

本发明优选实施例中，S1中所述金属前驱体氯亚钯酸盐为K2PdCl4、Na2PdCl4或(NH4)2PdCl4任一种，优选K2PdCl4。

本发明优选实施例中，S1中所述金属前驱体与多巴胺浓度比例为1.25～5.0 mmol/L ：0.1 mol/L，优选2.5 mmol/L ：0.1 mol/L。

本发明优选实施例中，S1中所述的Tris-HCl缓冲液pH 8.5，浓度为50 mmol/L。

本发明优选实施例中，S1中所述的氧化还原反应时间为6～48 h，优选24h。

本发明优选实施例中，S2中所述的碳化温度为600～800℃，优选600℃。

本发明另外一个目的在于，利用上述公开方法制备的Pd/C(PDA)催化剂，用于碱性环境中甲醇的电催化氧化，显示出良好的催化活性。在低温甲醇燃料电池领域具有良好的应用前景。

有益效果

（1）本发明所公开的制备方法十分简单，步骤少，操作简便；

（2）通过控制金属前驱体的投入量，可对贵金属的负载量进行调控；

（3）本发明制备的负载型钯碳催化剂对碱性环境中甲醇的电催化氧化具有优异的活性，在低温甲醇燃料电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提出的负载型钯碳催化剂的制备流程图。

图2为本发明实施例1所述弱碱性环境中金属前驱体与多巴胺混合液随时间的颜色变化。

图3为本发明实施例1所述Pd/PDA复合物在碳化前后的红外谱图。

图4为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂的透射电镜图。

图5为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂的XRD图。

图6为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。

图7为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的K2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入0.25 mL配制的K2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂，记为Pd/C(PDA)-1。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为1.3 wt%。

图1为本发明提出的负载型钯碳催化剂的制备流程图。以DA作为碳源，利用DA的自氧化聚合特性将钯前驱体还原成钯金属颗粒，自身被氧化为PDA，再进行高温碳化，最终获得负载型钯碳催化剂。

图2为本发明实施例1中所述弱碱性环境中金属前驱体与多巴胺混合液随时间的颜色变化。可以发现，随着时间的延伸，混合液颜色逐渐变深，至24 h后变成黑色，这是多巴胺发生自聚合生成聚多巴胺的结果。

图3为本发明实施例1所述Pd/PDA复合物在碳化前后的红外谱图。可以发现，在碳化前，复合物中存在羟基（氨基）、苯环、碳氧键的伸缩振动峰，这些特征峰来源于PDA；碳化后，这些特征峰基本消失。

图4为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂的透射电镜图。可以发现，由PDA高温碳化形成的碳材料成类似球形结构，且彼此相互连接。Pd颗粒高分散地均匀分布在这些碳球中，平均尺寸为～25 nm。

图5为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂的XRD图。可以发现，制备的Pd/C(PDA)催化剂显示出属于Pd（111）、（200）和（220）晶面的特征峰，在26^o附近展现出一个宽大的C特征峰。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。

图6为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。可以看出，制备的催化剂显示出Pd的电化学氧化还原特征信号，进一步证实了钯碳催化剂已成功制备。

图7为本发明实施例1所述Pd/C(PDA)催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。可以看出，制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在0.062 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为3.55 mA/cm²，质量活性为0.533 A/mg Pd。

实施例2

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的K2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入0.50 mL配制的K2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂，记为Pd/C(PDA)-2。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为2.1 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.018 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为3.19 mA/cm²，质量活性为0.289 A/mg Pd。

实施例3

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的K2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入1.00 mL配制的K2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂，记为Pd/C(PDA)-3。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为3.7 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.023 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.57 mA/cm²，质量活性为0.103 A/mg Pd。

实施例4

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的Na2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入0.25 mL配制的Na2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为1.2 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在0.045 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为2.97 mA/cm²，质量活性为0.493 A/mg Pd。

实施例5

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的Na2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入1.00 mL配制的Na2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为3.5 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在0.007 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.34 mA/cm²，质量活性为0.097 A/mg Pd。

实施例6

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的(NH4)2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入0.25 mL配制的(NH4)2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为1.4 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在0.056 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为3.03 mA/cm²，质量活性为0.484 A/mg Pd。

实施例7

1、负载型钯碳催化剂的制备

分别配制0.05 mol/L的Tris-HCl（pH 8.5）溶液和50 mmol/L的(NH4)2PdCl4溶液，待用；称取0.095 g盐酸多巴胺粉末，用10 mL配制的Tris-HCl溶液溶解；在溶解液中加入1.00 mL配制的(NH4)2PdCl4溶液，充分混匀后，在室温下敞口静置；反应24 h后，将黑色产物离心分离出来，置于40℃的烘箱中干燥12 h；将收集的产品在600℃惰性气氛中持续2 h；冷却后，收集产品，获得负载型钯碳催化剂。经ICP-OES测定，合成的催化剂中Pd的含量为3.4 wt%。

2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究

称取5 mg催化剂置于4 mL的Nafion溶液（0.2 wt%）中，超声混匀30 min后，分批滴加50 μL置于丝网印刷碳电极表面，室温干燥后，待用；以催化剂修饰的丝网印刷电极作为工作电极（其几何工作面积为0.126 cm²），铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s；测试催化剂在含有1.0 mol/L甲醇的1.0 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8-0.3 V，扫描速率为20 mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.013 V vs. Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.49 mA/cm²，质量活性为0.092 A/mg Pd。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。