用于含有硅电极的电化学电池的电解质配制物的制作方法

本发明属于电池技术领域，并且更具体属于解决在锂离子电池中使用硅正极期间遇到的难题的电解质配制物。

锂离子电池享有相对广泛的用途，但是研究延续到改善这些电池的能量密度、容量和循环寿命。例如，已经使用硅作为正极材料以改善锂离子电池的能量密度。由于硅的高理论容量(其为4200mah/g)，硅正极可以为锂离子电池提供高能量密度。然而，组成正极的硅粒子在电池循环期间可能会经历大的体积变化。在锂化和去锂化循环时的体积变化可以大到约300％。

这些硅正极材料的大的体积变化可能会对电池循环寿命具有负面影响。多个机制可能会导致差的循环寿命。例如，由于循环期间大的体积变化所带来的材料中的大应力，硅粒子可能会破碎。这些破碎可能会产生电隔离的粒子片段，其可能不再有利于循环期间的容量。即使当硅粒子不完全破碎时，正极材料中的大应力也可能会造成粒子的破裂和粒子表面的脱层。这些破裂和脱层可能会造成活性材料的一些部分电隔离并且不能有利于循环期间的容量。

作为失效机制的另一个实例，在硅正极粒子的表面上形成的固体电解质界面(sei)倾向于不是机械稳固的。结果是在发生大的体积变化时粒子上的这种薄sei层的破裂和脱层。因此，必须在每次循环时形成更多的sei以代替破裂或脱层的sei。但是，这是不理想的，因为不可逆地形成sei消耗了电池容量并且产生了气体产物。通常，稳定的sei应当在初次循环时形成并且不应当需要重新形成。

因此，存在对通过形成更机械稳固的sei来改善循环寿命的用于锂离子电池中硅正极的电解质配制物的需求。可以通过本文所述的本发明的某些实施方案来解决这些和其他难题。

发明概述

本发明的实施方案是使得能够在硅正极上形成相对更稳固的sei膜的电解质的添加剂。看到在这些实施方案中的sei膜部分地更稳固，因为与不具有这类添加剂的相当的电池相比，含有这些材料的电池具有更高的库伦效率和更长的循环寿命。

本发明的实施方案包括制备这样的使用本文中所公开的添加剂的电解质的方法，组装包括这样的使用本文中所公开的添加剂的电解质的电池的方法，以及使用包括这样的使用本文中所公开的添加剂的电解质的电池的方法。

本发明的实施方案包括具有硅系正极以及包含添加剂的液体电解质溶液的电化学电池。添加剂由以下化学结构式中的一个或多个表示：

其中x是金属基团或有机基团，或

其中r1选自由下列各项组成的组：氢、取代和未取代的c1-c20烷基、取代和未取代的c1-c20烯基、取代和未取代的c1-c20炔基、取代和未取代的c5-c20芳基、氢化物基团、卤素基团、羟基、硫基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳基硫基、氰基、n取代的氨基、烷基羰基氨基、n取代的烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、n取代的烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、n取代的炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、n取代的芳基羰基氨基、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含磷基团和含硫基团。

几幅附图的简述

图1示出了根据本发明的一个实施方案实施的锂离子电池。

发明详述

以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以扩展到本文中。在整个说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明了每个术语。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑本文中提出的全部说明、附图和实施例。

除非上下文清楚地另外指明，否则单数术语“一个(a)”、“一种(an)”、和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文清楚地另外指明，提及一个对象可以包括多个对象。

术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，以及在其中事件或情况近似发生的场合，如解释本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。

术语“约”是指近似接近给定值的数值范围以便解释本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度或其他可变性。

倍率“c”是指(根据上下文)作为相对于电池(处于基本上完全充电状态下)将会在一小时内基本上完全放电的情况下的“1c”电流值的分数或倍数的放电电流，或作为相对于电池(处于基本上完全放电状态下)将会在一小时内基本上完全充电的情况下的“1c”电流值的分数或倍数的充电电流。

术语“nmc”通常是指含有linixmnycozow的负极材料，并且包括但不限于，含有lini0.33mn0.33co0.33o2的负极材料。通常，x+y+z＝1并且0<w<3。

本文中给出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括值1和3以及中间值。

在本文中所公开的一些实施方案中，配制为含有特定添加剂类型的电解质溶液可以改善这些电池的能量密度、容量和循环寿命。

图1示出了根据本发明的一个实施方案实施的锂离子电池100。电池100包括正极102、负极106和设置在正极102和负极106之间的隔膜108。在所示的实施方案中，电池100还包括高电压电解质104，其设置在正极102和负极106之内和之间，并且在高电压电池循环期间保持稳定。

电池100的运行基于可逆的锂离子向正极102和负极106的主体材料中的嵌入和从正极102和负极106的主体材料的脱嵌。考虑了电池100的其他实施，如基于转换化学的那些。参照图1，电池100的电压基于正极102和负极106的氧化还原电势，其中锂离子以较低电势在前者中和以较高电势在后者中容纳或释放。为了使较高的能量密度和较高的电压平台传递该能量，负极106包含用于在等于或高于4.3v的高电压运行的活性负极材料。

含硅正极可以提供比碳系正极高的能量密度。尽管硅正极的理论容量为4200mah/g的等级，需要使硅正极的高容量与硅正极可能具有的不合乎需要的性质平衡。例如，硅正极在充电/放电循环期间可能具有较高的体积变化。硅正极的体积变化在所需正极容量的范围内可以是70％到300％。也就是说，对于其中仅利用小份额硅容量的正极来说，硅可以经历约70％等级的体积变化。相比之下，对于其中利用较高份额硅容量的正极来说，硅可以经历约300％等级的体积变化。在本文中所公开的某些实施方案中，容量在约600mah/g至约1200mah/g的范围内的硅正极与具有类似容量的负极材料匹配以得到在含有本文中公开的添加剂的电解质的存在下显示出稳定的循环寿命的电池。在含有硅系正极的电池中，与不具有这样的添加剂的基线配制物相比，本文中所公开的电解质添加剂在循环期间提供了出人意料的在容量衰减方面的改善。

已知的含有硅正极的电池经历有限的循环寿命和差的库伦效率。已知的含有硅系正极的电池的不足可能归因于在活性硅材料的正极中的连接性的损失。连接性的损失可能归因于在正极中与正极所经历的大的体积变化有关的结构缺陷。大的体积变化可能会造成电极的破裂和/或脱层。此外，大的体积变化可能与在活性硅电极上的不稳定或低效的sei有关。此外，在不考虑硅系正极所经历的体积变化的情况下，在硅正极上由碳酸亚乙酯系电解质形成的sei也可能是不稳定或低效的。

本文中所公开的某些添加剂改善了在常见电解质溶剂如碳酸亚乙酯的存在下形成的sei的机械稳定性。本文中所公开的添加剂对含有硅系正极的电池的性能提供了意外的改善。出人意料地，在具有石墨正极的电池中，该添加剂未显示出类似的性能改善。

本文中所公开的添加剂产生了提供电在化学和机械方面稳固的sei的电解质溶液。本文中所公开的添加剂产生了使得sei能够承受已知在硅系正极中发生的较大体积膨胀和收缩的电解质溶液。这些添加剂使得正极和负极二者能够在多次电池循环中是在化学、电化学和机械方面稳定的。

在本文中所描述的电解质配制物中公开的某些添加剂能够实现利用有机溶剂如碳酸亚乙酯形成稳定的sei。基于硅正极的先前使用，看上去基于碳酸亚乙酯的电解质不足以形成稳定的sei。出人意料地，当在基于碳酸亚乙酯的电解质配制物中使用时，本文中所公开的添加剂可以在硅系正极上产生稳定的sei。此外，可以与碳酸亚乙酯组合或代替碳酸亚乙酯使用其他溶剂类型。例如，包括内酯、腈、砜和碳酸酯基团的溶剂可以是可用的。

用于硅正极并且用于更常见的碳正极的现有技术电解质配制物含有碳酸亚乙酯(ec)。了解到ec在碳正极上形成稳定sei中具有重要作用。ec还参与硅上的sei形成，但是如以上所讨论的，使用常规电解质(包括ec)在硅正极上形成的sei不是机械稳固的。缺少机械稳固性由差的电化学性能如差的库伦效率和差的循环寿命证明。物理上，缺少机械稳固性的膜可能看起来是不均匀的和/或可能看起来具有物理缺陷。机械稳固的sei在电极/电解质界面处形成稳定的膜。

使用本文中所公开的电解质添加剂，证实了在含有nmc负极和硅合金系正极的全电池中的改善。电解质配制物优选含有ec。某些添加剂可以通过在硅正极上形成更机械稳固的sei层来改善库伦效率和循环寿命。这可能是由于所得的sei的更多的聚合物性质或sei中改良的有机组分与无机组分的比率。

在不受任何具体假设或作用机制束缚的情况下，本文中所公开的一些添加剂可以与ec反应以增加在正极上形成的sei的分子量。某些添加剂可以以与在聚合物配制和处理的情况中的扩链剂相似的方式起作用，从而增加通常在常规电解质溶液中由ec产生的sei的分子量和膜形成能力。

添加剂的量可以表示为电解质配制物的总重量的重量百分数(重量％)。在本发明的某些实施方案中，添加剂以比在电化学电池的电解质配制物中存在的电解质盐的量显著低的量存在。在本发明的某些实施方案中，在电解质配制物中的添加剂的浓度小于或等于约5重量百分数，更优选小于或等于约4重量百分数，更优选小于或等于约3重量百分数，并且仍更优选小于或等于约2重量百分数。

在本发明的某些实施方案中，在电解质配制物中的添加剂的浓度小于或等于约6.0重量％、5.9重量％、5.8重量％、5.7重量％、5.6重量％、5.5重量％、5.4重量％、5.3重量％、5.2重量％、5.1重量％、5.0重量％、4.9重量％、4.8重量％、4.7重量％、4.6重量％、4.5重量％、4.4重量％、4.3重量％、4.2重量％、4.1重量％、4.0重量％、3.9重量％、3.8重量％、3.7重量％、3.6重量％、3.5重量％、3.4重量％、3.3重量％、3.2重量％、3.1重量％、3.0重量％、2.9重量％、2.8重量％、2.7重量％、2.6重量％、2.5重量％、2.4重量％、2.3重量％、2.2重量％、2.1重量％、2.0重量％、1.9重量％、1.8重量％、1.7重量％、1.6重量％、1.5重量％、1.4重量％、1.3重量％、1.2重量％、1.1重量％、1.0重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％。

在某些实施方案中，可用的添加剂具有共同的化学特征，如存在硝酸根基团，其由式(a)表示：

优选地，带电的硝酸根基团与另一个带电部分配合。例如，硝酸根基团可以如式(b)所表示进行配合：

其中x是金属基团或有机基团。优选地，x是选自或含有某些碱金属如锂、钠或铯的金属或金属基团。在另一个优选的实施方案中，x是选自或含有某些碱土金属如镁的金属或金属基团。在又一个优选的实施方案中，x是选自或含有某些后过渡金属如铝的金属或金属基团。因此，特别优选的添加剂包括但不限于，硝酸铯(csno3)、硝酸锂(lino3)、硝酸钠(nano3)、硝酸铝(al(no3)3)和硝酸镁(mg(no3)2)。

在另外的实施方案中，x是有机离子或带电有机部分。其中x是有机离子的添加剂的一个优选实例是四甲基硝酸铵，其由式(c)表示：

其中一个或多个甲基已经被低级烷基(包括支链和取代的烷基)取代的其他硝酸铵添加剂也可以是适合的添加剂。因此，尽管四甲基硝酸铵是示例性的含有有机离子的添加剂，但是在本公开中包括其他有机硝酸盐。例如，硝酸盐可以与包括选自下列各项的基团的有机离子配合：取代和未取代的c1-c20烷基、取代和未取代的c1-c20烯基、取代和未取代的c1-c20炔基、取代和未取代的c5-c20芳基、氢化物基团、卤素基团、羟基、硫基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳基硫基、氰基、n取代的氨基、烷基羰基氨基、n取代的烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、n取代的烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、n取代的炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、n取代的芳基羰基氨基、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含磷基团和含硫基团。

另外的实施方案包括具有由式(d)表示的结构的有机硝酸酯：

其中r1选自由下列各项组成的组：氢、取代和未取代的c1-c20烷基、取代和未取代的c1-c20烯基、取代和未取代的c1-c20炔基、取代和未取代的c5-c20芳基、氢化物基团、卤素基团、羟基、硫基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳基硫基、氰基、n取代的氨基、烷基羰基氨基、n取代的烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、n取代的烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、n取代的炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、n取代的芳基羰基氨基、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含磷基团和含硫基团。

优选地，有机硝酸酯是硝酸异丁酯，其由式(e)表示：

当然，在硝酸异丁酯结构上的其他低级烷基变化可以是适合的添加剂。

在优选的实施方案中，添加剂在常规电解质溶剂中是基本上可溶的。

方法

电池单元组装体。在充有高纯氩气的手套箱(m-braun，o2和水分含量<0.1ppm)中组装电池单元。使用lini0.33mn0.33co0.33o2(nmc)负极电极和硅合金正极电极。对于对照电池单元来说，使用nmc负极电极和石墨正极电极。每个电池单元包括负极膜、聚丙烯隔膜和复合正极膜。配制电解质组分并且将其加入至电池单元。

电解质配制物。由一种或多种有机溶剂和锂盐制备用作对照的电解质配制物。将有机溶剂碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以1:2体积比的ec:emc共混。锂盐是浓度为1m的lipf6。由1:2体积比的ec:emc与1mlipf6以多种添加剂重量百分数制备含有添加剂的电解质配制物。

sei形成。在形成循环期间形成固体电解质界面(sei)。对于本文中测试的电池来说，形成循环是保持12小时开路电压(ocv)，接着在保持恒定电压(cv)到c/20的情况下c/10充电至4.2v，然后c/10放电至2.8v。

循环寿命测试。为了进行循环寿命测试，以在保持cv到c/20的情况下c/3充电至4.2v，然后c/3放电至2.8v来继续循环。在本文中给出的表中，由两个测试电池单元的平均值计算性能指标。

结果

表1给出了与对照电解质配制物相比的含有根据以上结构表达式的某些组合的多种添加剂的电解质配制物的电化学性能。在使用ec/emc有机溶剂的每种情况中，以包含2重量百分数的添加剂和0.5重量百分数的添加剂的配制物对添加剂进行测试。负极包含nmc作为活性材料。在第二百次放电循环的容量保持率在最右栏中作为在初次测试循环的容量的百分比给出。

表1.在使用硅正极情况下的ec系电解质中的电解质添加剂的性能

表1证实，与不具有添加剂的ec系碳酸酯电解质(ec/emc)相比，在含ec配制物中的某些硝酸盐/酯添加剂产生在第200次循环大幅改善的循环寿命。与不具有添加剂的ec/emc对照相比，含有添加剂的电解质配制物产生第200次循环的容量保持率的高达36％的提高。与现有技术硅正极体系相比，这是循环寿命(即容量保持率)的大幅改善。

如本文中所描述的，某些含硝酸盐/酯的添加剂当在具有硅系正极的电池中使用时显示出改善，但是在具有石墨正极的电池中未显示出相当的改善。表2给出了含有与表1相同的添加剂中的一些的电解质配制物的电化学性能。负极包含nmc作为活性材料。在第二百次放电循环的容量保持率在最右栏中作为在初次测试循环的容量的百分比给出。

表2.在使用石墨正极情况下的ec系电解质中的电解质添加剂的性能

表2提供了对添加剂的重要认识。首先，对照(即不具有任何添加剂的电解质配制物)在石墨正极(表2)上比在硅正极(表1)上表现得明显更好。添加剂不仅在石墨正极上比对照表现得差，而且在石墨正极(表2)上比在硅正极(表1)上表现得差。因此，看上去在本发明的添加剂和硅系正极之间存在独特的协同作用。

硅系正极实际上是具有大于50％石墨的复合材料。出人意料地，表1中的结果证实，甚至在未显示出改善的石墨的存在下，添加剂也改善了在硅系复合材料正极上的性能。

最后，数据证实，与对照电解质相比，添加剂未显示出对初始放电容量的负面影响。

在不受任何具体假设或作用机制束缚的情况下，本文中所公开的硝酸盐/酯系添加剂可以充当强氧化剂，将具有富含siox的表面层的硅粒子表面氧化并且官能化。硝酸盐/酯的电化学还原通常消耗h⁺，这也可以有助于防止sei层的分解，因为众所周知h⁺对sei层的稳定性不利。此外，添加剂可以有助于使sei的无机和有机内容物平衡，这可以促进稳定并且稳固的sei。

尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种改变，并可以等同替换。此外，可以进行许多修改以使具体的状况、材料、物质的组成、方法或工艺适用于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改旨在处于所附的权利要求的范围内。尤其是，尽管已经参照以特定顺序进行的特定操作描述了本文公开的方法，但应当理解，在不偏离本发明的教导的情况下，这些操作可以组合、细分或者重新排序，以形成等同的方法。因此，除非本文特别指出，操作的顺序和分组不是对本发明的限制。