燃料电池的制造方法及加工装置与流程

本发明涉及将电池单元排列成平面状的平面排列型的燃料电池的制造方法以及互连部形成用加工装置。

背景技术：

燃料电池是从氢和氧获取电力的装置。因为伴随发电仅生成水，近年来作为清洁的电力源而备受瞩目。这样的燃料电池的单位电池的电压低至0.6～0.8v左右，因此层叠多个由膜电极接合体(mea)(mea：membraneelectrodeassembly)和隔板构成的电池单元使之串联连接来获得高输出的燃料电池组得到了利用。该燃料电池组由于在层叠时的作业步骤多，存在耗费劳力及时间的问题。

另一方面，已知有下述一种燃料电池(例如，参照专利文献1)：在一张电解质膜上平面状地形成多个电池单元的同时，形成用于将相邻的电池单元彼此连接的互连部(interconnector)，将多个电池单元串联连接而成。具有这种结构的燃料电池具有只要一张电解质膜就能实现高电压化、不需要层叠电池单元等优点。

[现有技术文献]

专利文献

专利文献1：日本特开2011-204609号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，在专利文献1所记载的燃料电池中，在电解质膜的一部分形成空隙部，在该空隙部填充阳极催化剂层用材料或阴极催化剂层用材料而形成互连部。在这样的结构中，在形成互连部时需要经过几个步骤，存在耗费时间和劳力的问题。

本发明是鉴于上述以往的问题点而完成的，其目的在于提供一种能够在平面排列型的燃料电池中容易地形成将相邻的电池单元彼此电连接的互连部的燃料电池的制造方法以及互连部形成用加工装置。

用于解决课题的方式

为了解决上述问题，本发明的燃料电池的制造方法的特征如下：

该燃料电池在由质子传导性树脂构成的电解质膜的两面具备电极层，

所述电解质膜的两面的电极层具有被分割槽分割的多个电极区域，由包含所述两面的一个面侧的一个电极区域、与所述一个电极区域对置的另一个面侧的一个电极区域以及所述电解质膜的层叠结构构成电池单元，

所述电池单元排列有多个，

在所述电解质膜内具备互连部，该互连部将所述多个电池单元中的一个所述电池单元的所述一个面侧的电极区域与相对于所述一个电池单元相邻排列的电池单元的另一个面侧的电极区域电连接，

所述互连部由所述电解质膜的来自所述质子传导性树脂的导电性碳化物构成，

所述互连部经过局部加热步骤而形成，在所述局部加热步骤中，对所述电解质膜局部性地加热而使所述质子传导性树脂碳化，

所述局部加热步骤包括：以第1升温速度以下的升温速度将所述电解质膜的一部分加热到第1温度以下的温度的第1加热步骤；以及在所述第1加热步骤后以比所述第1升温速度高的升温速度将所述电解质膜的所述一部分加热到比所述第1温度高的第2温度以上的温度的第2加热步骤。

在本发明的燃料电池的制造方法中，通过利用第1加热步骤以及第2加热步骤将互连部设置成电解质膜的来自质子传导性树脂的导电性碳化物，能够容易地形成互连部而不需要繁杂的步骤。这是因为仅通过使电解质膜的一部分碳化而得到导电性碳化物、即互连部。另外，通过具备两个加热步骤，能够可靠地形成良好的互连部。

另一方面，本发明的加工装置的特征在于：

所述加工装置形成燃料电池的互连部，所述燃料电池在由质子传导性树脂构成的电解质膜的两面具备电极层，所述两面的电极层具有被分割槽分割的多个电极区域，由包含所述两面的一个面侧的一个电极区域、与所述一个电极区域对置的另一个面侧的一个电极区域以及所述电解质膜的层叠结构构成电池单元，所述电池单元排列有多个，在所述电解质膜内具备所述互连部，该互连部将所述多个电池单元中的一个所述电池单元的所述一个面侧的电极区域与相对于所述一个电池单元相邻排列的电池单元的另一个面侧的电极区域电连接，所述互连部由所述电解质膜的来自所述质子传导性树脂的导电性碳化物，

所述加工装置具备沿着所述电解质膜的主面相对移动的加工头，

所述加工头具备第1激光照射头和第2激光照射头，所述第1激光照射头通过激光照射以第1升温速度以下的升温速度将所述电解质膜的一部分加热到第1温度以下的温度，所述第2激光照射头通过激光照射以比所述第1升温速度大的升温速度将所述电解质膜的所述一部分加热到比所述第1温度高的第2温度以上的温度。

在本发明的加工装置中，利用第1激光照射头及第2激光照射头，局部性地对质子传导性树脂的电解质膜的一部分进行加热，仅通过使该一部分的质子传导性树脂碳化而形成导电性碳化物，就能够形成互连部，无需繁杂的步骤就能够容易且可靠地形成互连部而。

作为所述质子传导性树脂，优选芳香族聚芳基醚酮类、芳香族聚芳基醚砜类等烃类聚合物中导入磺酸基的芳香族系高分子化合物。这样的化合物容易通过加热而变化为导电性碳化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种能够容易地形成将平面排列型的燃料电池中相邻的电池单元彼此电连接的互连部的燃料电池的制造方法。

附图说明

图1是表示应用了本发明的燃料电池的一个实施方式的示意剖视图。

图2是将图1所示的燃料电池的主要部分放大表示的剖视图。

图3是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图4是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图5是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图6是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图7是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图8是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图9是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图10是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图11是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图12是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的燃料电池的部件的示意剖视图。

图13是表示本发明的燃料电池的制造方法中的电解质膜的局部加热的温度曲线的一例的曲线图。

图14是表示本发明的燃料电池的制造方法中的电解质膜的局部加热的温度曲线的另一例的曲线图。

图15是表示用于说明本发明的燃料电池的制造方法的另一例的燃料电池的部件的示意剖视图。

图16是表示本发明的燃料电池的制造方法的另一例中的与激光束光轴有关的照射位置的电解质膜的升温的温度曲线以及基于该电解质膜的热传导的加热的温度曲线的一例的曲线图。

图17是表示本发明的燃料电池的制造方法的另一例中的电解质膜的局部加热的温度曲线的另一例的曲线图。

图18是表示加热芳香族系高分子前的ft-ir光谱的图。

图19是表示加热芳香族系高分子后的ft-ir光谱的图。

图20是表示芳香族系高分子的加热前后的拉曼光谱的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。

(燃料电池)

图1是表示应用了本发明的燃料电池的一个实施方式的示意剖视图，图2是放大表示图1的主要部分的图，上侧为阳极，下侧为阴极。图2所示的燃料电池10的膜电极接合体(mea)11具有下述结构：在电解质膜12(pem：polymerelectrolytemembrane)的两面侧，具备气体扩散层18，在下侧设置有催化剂层16作为电极层，在上侧设置有催化剂层16和与电解质膜12接触的保护层14作为电极层。即，在本实施方式中，上侧的电极层由催化剂层16和保护层14这两层构成。而且，在上侧的气体扩散层18的上方设置上板20，在下侧的气体扩散层18的下方设置下板22，上板20和下板22以夹持膜电极接合体11的方式构成。需要说明的是，在图1中，以省略了位于中央的层叠结构的方式进行描绘。

在上板20和下板22的气体扩散层18侧的面上分别设置用于氢气和含氧气体(空气)的多个流路槽20t和22t(图中的凹部部分)，该多个流路槽20t与多个流路槽22t设置成对置。在电解质膜12的上表面(阳极侧)的周缘部与上板20之间设置有密封件24。密封件24与电解质膜12和上板20抵接，密封上板20与电解质膜12之间的空间。需要说明的是，在上板20上设置有未图示的氢导入口，将从未图示的氢供给单元供给的氢导入上板20与电解质膜12之间。另一方面，电解质膜12的下表面(阴极侧)不像上表面那样被密封，而是构成从周围的空气中取入氧的构造。

另外，在电解质膜12的下表面(阴极侧)，在膜电极接合体11的两端部(图1中左端及右端)的下表面的气体扩散层18与下板22之间配置有石墨片26，石墨片26构成为与气体扩散层18抵接。在各个石墨片26上连接有导线28，由燃料电池10产生的电力通过导线28被导出至外部。需要说明的是，电解质膜12、其下面侧的催化剂层16以及气体扩散层18被上板20和下板22以恒定的压力(例如2mpa以下)按压并夹持。

电解质膜12的上表面侧的保护层14、催化剂层16、气体扩散层18以及电解质膜12的下表面侧的催化剂层16以及气体扩散层18被多个分割槽17分割，形成有多个区域(以下，称为“电极区域”)。这些电极区域是以所述分割槽17的延伸方向为长边、以两个分割槽之间为短边的矩形形状。另外，电解质膜12的上表面侧的电极区域以与下表面侧的电极区域对置的方式配置。

在膜电极接合体11中，通过包含电解质膜12的上表面侧的一个电极区域、与该电极区域的一部分对置的下表面侧的电极区域、位于这些电极区域之间的电解质膜12的层叠构造构成电池单元(发电单元)。即，在图1中，电解质膜12、其上表面侧的保护层14、催化剂层16、气体扩散层18、气体扩散层18、以及电解质膜12的下面侧的催化剂层16和气体扩散层18构成的层叠结构即为单位电池。在图1中，用虚线a仅对位于最左侧的电池单元进行表示。

电解质膜12的内部具有将一个电池单元的上表面侧的电极区域与所述一个电池单元的相邻的电池单元的下表面侧的电极区域电连接的互连部30。相邻的电池单元通过互连部30彼此电连接串联。

在图1、图2中，各电极区域的宽度(2个分割槽17的间隔)例如可以设置成5mm，互连部30的宽度可以是约0.1mm。

在上述结构中，通过向阳极侧供给氢气、向阴极侧供给含氧气体(空气)而在各电池单元中发电，能够通过与两张石墨片26连接的导线28取出电力。而且，由于各电池单元串联连接，所以各电池单元的电压之和形成燃料电池10的电压。

以下对燃料电池10的构成要素进行详述。

[电解质膜]

并不对本发明的燃料电池10中的电解质膜12进行特别限定，可以采用各种电解质膜。而且，如上所述，在电解质膜12内，具备将相邻的电池单元彼此电连接串联的互连部30。如后所述，通过局部性地加热并碳化电解质膜12的一部分而形成互连部30。

作为电解质膜12的质子传导性树脂，优选芳香族聚芳基醚酮类(polyaryleneetherketone)、芳香族聚芳基醚砜类(polyaryleneethersulfone)等烃类聚合物中导入磺酸基的芳香族系高分子化合物。这是因为与nafion(ナフイオン(注册商标))等全氟磺酸树脂相比，能够容易地形成基于碳化的互连部30。原因尚不清楚，但是可以认为由于芳香族系高分子在分子结构中包含碳的六元环结构，因此通过热分解容易产生石墨化。这样的芳香族系高分子例如通过在约900℃下加热而变化为具有导电性的碳化物。

[催化剂层]

催化剂层16例如以包含负载有催化剂金属的碳颗粒(催化剂颗粒)的方式而构成。可以使用炭黑作为碳颗粒，除此之外，例如也可以采用石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维和碳纳米管等碳化合物作为碳颗粒。另一方面，作为催化剂金属，可以单独使用铂、钌、铱、铑、钯、锇，钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼，镓、铝等金属或者组合两种以上上述金属进行使用。

催化剂层16除了含有上述催化剂颗粒以外，还含有质子传导性树脂。催化剂层16具有多孔性的结构，以使与氢气或含氧气体的接触面积增大。因此，质子传导性树脂的填充密度设定得比后述的保护层14小。例如，催化剂层16中的质子传导性树脂可以为30～50wt％。

[保护层]

为了防止在电解质膜12、或者电解质膜12内的互连部30或其附近产生气体泄漏、也即所谓的交叉泄漏(crossleak)，优选在电解质膜12的单面侧或两面侧分别设置保护层14。在图1中，在电解质膜12的上表面侧设置有保护层14。

保护层14只要是能够防止交叉泄漏即可，对其形态并不作限定。但是优选的是具备气体阻隔性、且具备导电性和质子传导性的保护层14。

保护层14也可以由质子传导性树脂和导电性碳(carbon)构成。为了提高气体阻隔性，将质子传导性树脂的填充密度设定得比催化剂层16的填充密度高。例如，保护层14中的质子传导性树脂可以为70wt％以上。需要说明的是，质子传导性树脂可以是与催化剂层16相同的材料，也可以是不同的材料。

作为质子传导性树脂，可以使用nafion(ナフイオン(注册商标))等全氟磺酸树脂或前述的芳香族系高分子化合物。

作为导电性碳，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑等。

如上所述的保护层14例如可以通过在nafion(ナフイオン(注册商标))等质子传导性树脂的分散液中添加科琴黑等导电性碳而调制的涂布液进行涂布并干燥而形成。需要说明的是，保护层14的厚度例如可以为5～50μm。

[气体扩散层]

气体扩散层18由基材和多孔质层层叠而成。作为基材，可以使用碳纸或碳布。

[上板、下板]

上板20和下板22如前所述在气体扩散层18侧具备用于气体的流路槽20t和22t(凹部部分)，由流路槽20t、20t之间的部分以及流路槽22t、22t之间的部分(凸部部分)按压气体扩散层18。膜电极接合体11的电池单元彼此通过互连部30串联连接，因此优选上板20和下板22由绝缘性的树脂形成。作为该通用树脂，可以列举聚丙烯树脂(pp)、聚苯硫醚树脂(pps)等。

<燃料电池的制造方法>

可以通过以下说明的本发明的制造方法来制造燃料电池10。

首先，准备构成气体扩散层18的原材料的碳纸。为了在该碳纸的气体扩散层18的一个面上形成催化剂层16，涂敷含有催化剂和质子传导性树脂的油墨。由此，如图3所示，在气体扩散层18上形成由催化剂层16构成的电极层。需要说明的是，在本制造方法中，如图3所示，在正交坐标的xy方向的平面上形成碳纸(气体扩散层)18的一面，从该一面在z方向上涂覆催化剂层16。

接着，如图4所示，在制成的气体扩散层18与电极层的层叠体lb(以下称为“扩散电极层叠体”)上，沿x方向直线状地形成规定长度的多个分割槽17，从而将扩散电极层叠体lb划分成多个电极区域er。可以通过使用针状的刀具机械地除去扩散电极层叠体lb的一部分的方法、照射激光并使该部分蒸发的方法来形成分割槽。

接着，如图5所示，在形成有分割槽17的扩散电极层叠体lb的催化剂层16上载置电解质膜12。

接着，如图6所示，电解质膜12的互连部30的形成预定部位30a被加热单元局部性地加热(第1局部加热步骤)。作为该加热单元，使用沿着电解质膜12的主面在x方向上直线状地相对移动的激光照射加工头hd。作为激光光源，例如可举出co2激光。激光照射加工头hd具备第1激光照射头29a，通过该激光照射，以第1升温速度以下的升温速度将电解质膜12的一部分30a加热到第1温度以下的温度。在第1局部加热步骤中，例如使用co2激光使电解质膜12的一部分升温至不碳化的温度(例如大约400℃)。通过使其上升至400℃(第1温度)，能够充分除去构成互连部30的部分30a的电解质膜12的水分。另外，为了防止水分的急剧蒸发，第1升温速度优选为3℃/msec以下。

接着，如图7所示，在第1局部加热步骤之后，再次利用加热单元对电解质膜12的该一部分(图6的30a)进行局部加热使其碳化而形成互连部30(第2局部加热步骤)。激光照射加工头hd还具备第2激光照射头29b，通过第2激光照射头29b的激光照射，以比第1升温速度(例如3℃/msec)大的第2升温速度将该一部分加热到比第1温度高的第2温度(例如900℃)以上的温度。这样，通过对同一部分执行第1局部加热步骤和第2局部加热步骤，在局部性地去除水分后，使该部分碳化，由此能够制作厚度不增加的互连部30。

需要说明的是，在使电解质膜12的一部分碳化时，在不经过第1局部加热步骤而仅通过第2局部加热步骤将电解质膜12加热至900℃以上的情况下，得出了以下见解：在对电解质膜12照射了输出照射强度高的激光时，电解质膜12所保持的水分急剧蒸发，因此在发泡的状态下发生碳化，该部分的厚度(体积)增大。若厚度增大，则催化剂层16与互连部30的接触变得不充分，性能降低。发明人等进行了深入研究，得出了以下的结果：照射最初以低强度进行照射，使电解质膜12的水蒸发，其后，通过以高强度进行照射，促进碳化，从而能够在厚度不增大情况下形成互连部30。

接着，如图8所示，准备其他的扩散电极层叠体lba。在其他的扩散电极层叠体lba中，在气体扩散层18上作为电极层而制作催化剂层16和保护层14，规定长度的多个分割槽17沿x方向形成为直线状，该其他的扩散电极层叠体lba被划分成多个电极区域er。保护层14通过将含有导电材料(科琴黑等)和质子传导性树脂的油墨涂敷到催化剂层16上而形成。可以通过使用针状的刀具机械地除去扩散电极层叠体lba的一部分的方法或者照射激光使该一部分层叠体蒸发的方法来形成分割槽17。

接着，如图9所示，在通过上述方式形成有互连部30的电解质膜12的与所述扩散电极层叠体lb相反的面侧进一步载置其他的扩散电极层叠体lba，以使其电极层处于电解质膜12侧。上述其他的扩散电极层叠体lba在载置前也形成有分割槽17，该分割槽17相对于上述互连部30处于规定的位置(即，以互连部30被该扩散电极层叠体lb的电极区域所覆盖)的方式进行对位并载置。

这样，在将扩散电极层叠体lb、电解质膜12和其他扩散电极层叠体lba重叠的基础上，通过在其层叠方向上实施热压而使它们一体化，制造膜电极接合体11。由此，经由互连部30而相邻的电池单元彼此电连接串联。

接着，如图10所示，准备上板20。在上板20的膜电极接合体11的阳极侧的成为气体扩散层侧的面上，沿x方向直线状地平行设置有用于导入氢气的多个流路槽20t和相邻槽之间的凸部部分20p。凸部部分20p在组装完成时按压膜电极接合体11的阳极侧的气体扩散层18。而且，以包围上板20上具有多个凸部部分20p的区域的方式设置密封件24。密封件24的顶面在组装完成时与膜电极接合体11抵接，对上板20与膜电极接合体11之间的具有流路槽20t和凸部部分20p的空间进行密封。

接着，如图11所示，准备下板22。在下板22的膜电极接合体11的构成阴极侧的气体扩散层侧的面上，沿x方向直线状地平行设置有用于导入含氧气体(空气)的多个流路槽22t和相邻的一对流路槽22t、22t之间的凸部部分22p。凸部部分22p在组装完成时按压膜电极接合体11的阴极侧的气体扩散层18。而且，在下板22的两端部分别预先设置有石墨片26。

接着，再次如图1所示，上板20和下板22各自的凸部部分彼此夹持膜电极接合体11的互连部30，利用上板20和下板22，以恒定的压力按压并夹持电解质膜12、保护层14、催化剂层16以及气体扩散层18。由此，一对石墨片26与膜电极接合体11的阴极侧的气体扩散层18电连接。然后，将导线28分别连接于各个石墨片26，完成组装。

在上述的第1局部加热步骤和第2局部加热步骤(图6、图7)中，如图12所示那样，以2个激光束b1、b2描绘相同轨迹的方式在x方向上直线状地送出激光照射加工头hd，按照图13所示的温度曲线对每个分割槽17进行激光照射。其中，激光照射加工头hd具备低输出照射强度的第1激光照射头29a和输出照射强度比该第1激光照射头29a高的第2激光照射头29b。根据上述温度曲线，在第1局部加热步骤1st中，以第1升温速度将电解质膜12的一部分加热至400℃以下的温度，在第2局部加热步骤2nd中，以大于第1升温速度的第2升温速度将该一部分加热至900℃。

作为其他的加热变形例，只要能够充分除去电解质膜12的局部的水分即可，因此也能够通过下述方式进行激光照射：控制第1激光照射头29a的输出照射强度，在按照图14所示的温度曲线来执行的第1局部加热步骤1st中，以使温度恒定的方式进行激光照射。此时，加热至上述恒定的温度的升温速度为第1升温速度以下的升温速度。

另外，也可以不是如上述那样照射两次激光，而是通过一次照射来构成第1局部加热步骤和第2局部加热步骤。例如，也可以如图15所示采用下述方式：在x方向上以直线状送出仅具备单个激光照射头29c的激光照射加工头hd，并通过控制激光照射头的输出照射强度和进给速度，照射激光b3，进行两阶段的加热。如图16所示，当向电解质膜12照射激光时，在照射部分形成高温的同时，照射部分的周边部也因热传导而相比照射部分更为缓慢地被加热，从而升温。因此，能够通过将激光中心附近的温度调整成第2温度以上的温度的激光的照射范围以及调整激光照射加工头hd与电解质膜12间的相对移动速度，来执行两个局部加热步骤。在该情况下，如图17所示的温度曲线所示，通过从激光照射加工头hd的相对移动速度快时的温度曲线fast变化至该相对该移动速度慢时的温度曲线slow，能够调整第1局部加热步骤1st的期间的长度以及第1升温速度。

另外，不像上述那样照射两次激光，也可以构成为：作为第1局部加热步骤使电热丝等接近要成为互连部30的部分来充分除去该部分的水分后，作为第2局部加热步骤进行一次激光照射。

需要说明的是，如上述图4所示，由于在先对催化剂层16和保护层14进行层叠后再形成分割槽17的制造方法中，能够容易地形成电极区域，因此适合于卷对卷(rolltoroll)方式连续地进行制造。

另外，这里表示使用芳香族系高分子作为质子传导性树脂时的上述互连部30的部位在上述加热前和加热后的红外线分光(ft-ir)和拉曼分光的测定结果。图18、图19分别表示加热前、加热后的ft-ir光谱。在加热前的图18中，观察到来自质子传导性树脂中的原子间的键结的吸收线，在加热后的图19中，该吸收线消失。可以认为这是因为加热使质子传导性树脂分解，从而变化成碳质。

另一方面，在拉曼分光的测定结果中，可以看出虽然在加热前没有出现峰位，但在加热后的1350cm^-1附近和1600cm^-1附近出现峰位(图20)。这两个峰位被认为是来自碳质材料的各自的d带、g带，该部位因上述加热而变化为碳质。

如上所述，通过加热使质子传导性树脂碳化，能够容易地对该部位赋予体积电阻率为0.1ω·mm左右的导电性。

符号说明

10…燃料电池、12…电解质膜、14…保护层、16…催化剂层、17…分割槽、18…气体扩散层、20…上板、22…下板、24…密封件、26…石墨片、28…导线、29a…第1激光照射头、29b…第2激光照射头、30…互连部、hd…激光照射加工头。