氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法与流程

本发明涉及氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法，详细而言，涉及使用钒作为正极和负极的活性物质的钒系氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法。

背景技术：

作为用于储存电力的电池，进行着各种电池的开发，其中有电解液流通型的电池，也就是所谓的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池，在具有正极、负极以及介于两个电极之间的隔膜的电池单元中，分别供给正极电解液和负极电解液并使其循环，经由电力转换器(例如交流/直流转换器等)进行充放电。作为电解液，使用含有通过氧化还原而发生价态变化的金属离子(活性物质)的溶液。例如，已知使用钒(v)作为正极和负极的活性物质的钒系氧化还原液流电池。

通常在氧化还原液流电池中，随着电解液中的活性物质的量越多，能量密度增加，充放电效率提高。例如，专利文献1中公开了含有超过1.7mol/l的钒离子的高浓度的钒电解液。该高浓度的钒电解液是通过将在水中溶解有钒盐的溶液预电解并添加硫酸而调制的。经过这样的调制工序，能够在不使钒化合物析出的状态下得到高浓度的钒电解液。

但是，在使用高浓度的钒电解液反复进行充放电的情况下，无法避免电解液中的钒化合物作为析出物逐渐在电池单元内和/或电解液中析出而使电池的能量密度降低，或者析出物在电池单元内堵塞而使电池无法工作。

专利文献2中公开了一种具备储藏罐的氧化还原液流电池系统，该储藏罐中储藏用于对电池单元内进行清洗的稀硫酸。该氧化还原液流电池系统中，在正极和负极中的任一方设置储藏罐，或者在正极和负极分别设置储藏罐，使储藏罐内的稀硫酸在电池单元内循环，由此将析出物溶解除去。

在先技术文献

专利文献1：日本特许第5281210号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2014/0099520号说明书

技术实现要素：

氧化还原液流电池系统中，如果反复进行充放电，特别是在使用高浓度的钒电解液的情况下，有时钒化合物会在电池单元内析出，或者正极和负极的钒的价态平衡被打破。这样无法得到充分的充放电容量，并且还会成为腐蚀电极的主要因素。

专利文献2记载的氧化还原液流电池系统中，虽然能够将析出的析出物溶解除去，但是由于要在正极或负极或这两方额外独立地设置储藏罐，因此需要分别单独地进行管理，导致系统变得复杂。并且，酸溶液的管理也很复杂，还需要考虑到储藏罐的设置空间。另外，专利文献2记载的氧化还原液流电池系统中，在由于钒化合物析出于电池单元内等而导致正极、负极的电解液中的钒的价态平衡被打破的情况下，难以进行调整。

本发明的目的是提供氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法，即使在使用高浓度的钒电解液的情况下，也能够通过简单的结构，将在正极、负极以及它们的循环路径中析出的析出物溶解除去，并且调整电解液的平衡，由此得到高的充放电效率并抑制腐蚀。

本发明人发现，通过使电池单元以及用于向该电池单元供给电解液的电解液罐与共同的维护罐连通，能够利用简单的结构抑制析出物的析出，并且调整电解液的平衡，从而完成了本发明。

(1)本发明涉及一种氧化还原液流电池系统，在电池单元中使包含钒作为活性物质的电解液循环而进行充放电，所述氧化还原液流电池系统具备：用于储存包含4价和/或5价的钒的正极电解液的正极电解液罐；将所述正极电解液从所述正极电解液罐向所述电池单元输送的正极电解液去路配管；使所述正极电解液从所述电池单元返回所述正极电解液罐的正极电解液回路配管；用于储存包含2价和/或3价的钒的负极电解液的负极电解液罐；将所述负极电解液从所述负极电解液罐向所述电池单元输送的负极电解液去路配管；使所述负极电解液从所述电池单元返回所述负极电解液罐的负极电解液回路配管；用于储存包含硫酸的清洗液的维护罐；为了将所述清洗液从所述维护罐向所述电池单元输送而与所述正极电解液去路配管和所述负极电解液去路配管连接的清洗液去路配管；以及为了使所述清洗液从所述电池单元返回所述维护罐而与所述正极电解液回路配管和所述负极电解液回路配管连接的清洗液回路配管。

(2)本发明在(1)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述正极电解液和/或所述负极电解液包含1.2mol/l以上的钒离子。

(3)本发明在(1)或(2)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述正极电解液的硫酸浓度和所述负极电解液的硫酸浓度，与所述清洗液的硫酸浓度大致相同。

(4)本发明在(1)～(3)的任一项记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述清洗液包含硫酸浓度为0.5mol/l以上且6mol/l以下的硫酸。

(5)本发明在(1)～(4)的任一项记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述清洗液去路配管的一端与所述维护罐连接，另一端分支并与所述正极电解液去路配管和所述负极电解液去路配管连接，在分支前的清洗液去路配管部与所述正极电解液去路配管和所述负极电解液去路配管的连接部，具备控制电解液和清洗液的流动的去路控制阀，

所述清洗液回路配管的一端与所述维护罐连接，另一端分支并与所述正极电解液回路配管和所述负极电解液回路配管连接，在分支前的清洗液回路配管部与所述正极电解液回路配管和所述负极电解液回路配管的连接部，具备控制电解液和清洗液的流动的回路控制阀。

(6)本发明在(5)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，具备模式设定单元，所述模式设定单元通过控制所述去路控制阀和所述回路控制阀，能够设定以下模式：充放电模式，使所述正极电解液在所述正极电解液罐与所述电池单元之间循环，使所述负极电解液在所述负极电解液罐与所述电池单元之间循环；酸循环维护模式，使所述清洗液在所述维护罐与所述电池单元之间循环；以及电解液维护模式，使一部分电解液从所述正极电解液罐向所述负极电解液罐移动或从所述负极电解液罐向所述正极电解液罐移动，调整各电解液罐的氧化还原状态。

(7)本发明在(6)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述模式设定单元根据工作时间来设定所述酸循环维护模式或所述电解液维护模式。

(8)本发明在(6)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述模式设定单元基于检测电解液中的析出物的存在状态的析出物检测单元的检测结果来设定所述酸循环维护模式。

(9)本发明在(6)记载的氧化还原液流电池系统的基础上，所述模式设定单元基于检测所述正极电解液和所述负极电解液的钒离子的平均价态的价态检测单元的检测结果来设定所述电解液维护模式。

(10)另外，本发明涉及一种氧化还原液流电池的运行方法，在电池单元中使包含钒作为活性物质的电解液循环而进行充放电，所述运行方法包括以下工序：充放电工序，执行使包含4价和/或5价的钒的正极电解液从用于储存所述正极电解液的正极电解液罐向所述电池单元循环，并且使包含2价和/或3价的钒的负极电解液从用于储存所述负极电解液的负极电解液罐向所述电池单元循环的充放电模式；酸循环工序，执行使包含硫酸的清洗液从用于储存所述清洗液的维护罐向所述电池单元循环的酸循环维护模式；以及电解液维护工序，执行使一部分电解液从所述正极电解液罐向所述负极电解液罐移动或从所述负极电解液罐向所述正极电解液罐移动的电解液维护模式。

(11)本发明在(10)记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，所述正极电解液和/或所述负极电解液包含1.2mol/l以上的钒离子。

(12)本发明在(10)或(11)记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，所述正极电解液的硫酸浓度和所述负极电解液的硫酸浓度，与所述清洗液的硫酸浓度大致相同。

(13)本发明在(10)～(12)的任一项记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，所述清洗液包含硫酸浓度为0.5mol/l以上且6mol/l以下的硫酸。

(14)本发明在(10)～(13)的任一项记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，在所述电解液维护工序中，根据工作时间来执行所述酸循环维护模式或所述电解液维护模式。

(15)本发明在(10)～(13)的任一项记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，在所述酸循环工序中，基于检测电解液中的析出物的存在状态的析出物检测单元的检测结果来执行所述酸循环维护模式。

(16)本发明在(10)～(13)的任一项记载的氧化还原液流电池的运行方法的基础上，在所述电解液维护工序中，基于检测所述正极电解液和所述负极电解液的钒离子的平均价态的价态检测单元的检测结果来执行所述电解液维护模式。

根据本发明，能够提供即使在使用高浓度的钒电解液的情况下，也能通过简单的结构，将在正极、负极以及它们的循环路径中析出的析出物溶解除去，并且调整电解液的平衡，由此得到高的充放电效率并抑制腐蚀的氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法。

附图说明

图1是表示氧化还原液流电池系统的结构(充放电模式)的结构图。

图2是表示氧化还原液流电池系统的结构(酸循环维护模式)的结构图。

图3是表示氧化还原液流电池系统的结构(电解液维护模式)的结构图。

图4是表示氧化还原液流电池系统的一部分结构的框图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。再者，本发明不限定于以下的实施方式，可以在不变更本发明的主旨的范围内进行各种变更。

＜氧化还原液流电池系统＞

本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统，如图1所示，是在电池单元2中使包含钒作为活性物质的电解液循环而进行充放电的氧化还原液流电池1。该氧化还原液流电池系统经由交流/直流转换器3将来自于发电厂等交流电源4的电力进行充电，将充电的电力经由交流/直流转换器3向负载电源5放电。再者，本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统，将后述的电池单元2作为最小单元，可以将其单独使用或者在将多枚电池单元层叠的被称为电池单元组的形态下使用。

[基本构成]

如图1所示，氧化还原液流电池1将具有正极电极10、负极电极20以及介于两个电极10、20之间的隔膜30的电池单元2(正极单元12、负极单元22)作为主结构。该氧化还原液流电池1具备用于储藏包含4价和/或5价的钒的正极电解液的正极电解液罐11、将正极电解液从正极电解液罐11向正极单元12输送的正极电解液去路配管13、以及使正极电解液从正极单元12返回正极电解液罐11的正极电解液回路配管14。正极电解液去路配管13具备用于使正极电解液循环的泵15。另外，氧化还原液流电池1具备用于储藏包含2价和/或3价的钒的负极电解液的负极电解液罐21、将负极电解液从负极电解液罐21向负极单元22输送的负极电解液去路配管23、以及使负极电解液从负极单元22返回负极电解液罐21的负极电解液回路配管24。负极电解液去路配管23具备用于使负极电解液循环的泵25。

另外，该氧化还原液流电池1具备用于储藏包含硫酸的清洗液的维护罐40、为了将清洗液从维护罐40向电池单元2输送而与正极电解液去路配管13和负极电解液去路配管23连接的清洗液去路配管41、以及为了使清洗液从电池单元2返回维护罐40而与正极电解液回路配管14和负极电解液回路配管24连接的清洗液回路配管42。

清洗液去路配管41的一端与维护罐40连接，另一端分支并与正极电解液去路配管13和负极电解液去路配管23连接。该清洗液去路配管部41具备控制该配管内的电解液和清洗液的流动的去路控制阀44、45、46。

清洗液回路配管42的一端与维护罐40连接，另一端分支并与正极电解液回路配管14和负极电解液回路配管24连接。该清洗液回路配管部42具备控制该配管内的电解液和清洗液的流动的回路控制阀47、48、49。

以下，对正极电极10、正极电解液罐11、负极电极20、负极电解液罐21、隔膜30、维护罐40、控制阀44、45、46、47、48、49分别进行详细说明。

(正极电极·负极电极)

作为正极电极10和负极电极20，可以使用公知的电极，没有特别限定，优选具有在电解液中的钒离子从电池单元2内通过时仅提供发生氧化还原反应的场所而不发生自反应并且电解液的通过性优异的结构、形态，优选表面积大、电阻低。另外，从氧化还原反应活性化的观点出发，优选与电解液(水溶液)的亲和性优异，从不发生作为副反应的水的分解的观点出发，优选氢过电压、氧过电压大。例如，可举出碳毡这样的碳材料或将其石墨化而得到的材料、对网状的钛或锆的基板实施贵金属镀敷而得到的材料或涂布碳层而得到的材料。

(正极电解液罐)

正极电解液罐11收纳正极电解液，经由正极电解液去路配管13和正极电解液回路配管14而与正极单元12连通。另外，如后所述，正极电解液罐11成为能够经由正极电解液去路配管13、正极电解液回路配管14、负极电解液去路配管23、负极电解液回路配管24、清洗液去路配管部41和清洗液回路配管42而与负极电解液罐21连通的状态。

正极电解液罐11中所收纳的正极电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含4价和/或5价的钒的硫酸水溶液。该正极电解液在充电状态下会成为4价/5价的钒离子的混合状态或5价的钒离子单独的状态。4价和/或5价的钒离子的浓度优选为1.2mol/l以上，更优选为1.5mol/l以上。对于上限没有特别限定，优选为4mol/l以下，更优选为3mol/l以下。如果钒离子的浓度过小，则有电池的能量密度减小的倾向。如果钒离子的浓度过大，则有析出物容易析出，能量密度、充放电效率降低的倾向。本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统中，如后所述，为了将析出物溶解除去，并且还能够调整电解液的平衡，特别优选使用钒离子的浓度为1.5mol/l以上的电解液。

正极电解液的硫酸浓度优选为0.5mol/l以上且6mol/l以下，更优选为1mol/l以上且3mol/l以下。在此，硫酸浓度设为电解液中所含的硫(s)的浓度，也包括钒盐的抗衡离子的硫(s)。如果正极电解液的硫酸浓度过小，则容易析出作为5价的钒化合物的五氧化钒(v2o5)。

再者，正极电解液中，为了防止析出物的析出，可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、保护胶体剂、络合剂等添加物。

(负极电解液罐)

负极电解液罐21收纳负极电解液，经由负极电解液去路配管23和负极电解液回路配管24而与负极单元22连通。另外，负极电解液罐21成为能够经由正极电解液去路配管13、正极电解液回路配管14、负极电解液去路配管23、负极电解液回路配管24、清洗液去路配管部41和清洗液回路配管42而与正极电解液罐11连通的状态。

负极电解液罐21中所收纳的负极电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含2价和/或3价的钒的硫酸水溶液。该负极电解液在充电状态下会成为2价/3价的钒离子的混合状态或2价的钒离子单独的状态。2价和/或3价的钒离子的浓度优选为1.2mol/l以上，更优选为1.5mol/l以上。对于上限没有特别限定，优选为4mol/l以下，更优选为3mol/l以下。如果钒离子的浓度过小，则电池的能量密度减小，如果钒离子的浓度过大，则电解液的粘度变高，析出物容易析出，电池效率降低。本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统中，如后所述，为了能够将析出物溶解除去，并且还能够调整电解液的平衡，特别优选使用钒离子的浓度为1.5mol/l以上的电解液。

负极电解液的硫酸浓度与正极电解液同样，优选为0.5mol/l以上且6mol/l以下，更优选为1mol/l以上且3mol/l以下。如果负极电解液的硫酸浓度过大，则作为3价的钒化合物的硫酸钒(v2(so4)3)容易析出。

再者，负极电解液中与正极电解液同样，为了防止析出物的析出，可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、保护胶体剂、络合剂等添加物。

(隔膜)

作为隔膜30，可以使用公知的隔膜，没有特别限定，例如优选由有机高分子构成的离子交换膜，可以使用阳离子交换膜和阴离子交换膜中的任一者。

作为阳离子交换膜，可举出将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化而得到的阳离子交换膜、向四氟乙烯与全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚的共聚物导入磺酸基而得到的离子交换膜、由四氟乙烯与侧链具有羧基的全氟乙烯基醚的共聚物构成的阳离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入磺酸基而得到的阳离子交换膜等。

作为阴离子交换膜，可举出向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物导入氯甲基进行胺化而得到的阴离子交换膜、将乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物进行季吡啶化而得到的阴离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入氯甲基进行胺化而得到的阴离子交换膜等。

(维护罐)

维护罐40如后所述，成为能够经由清洗液去路配管41和清洗液回路配管42而与电池单元2连通的状态。

维护罐40中所收纳的清洗液优选为包含硫酸的水溶液。如后所述，在从酸循环维护模式向充放电模式转移时，减少对充放电模式的影响这一点上，清洗液的硫酸浓度更优选为与上述的正极电解液和负极电解液大致相同的浓度。在此，大致相同的浓度不需要必须为同一浓度，由于通过充放电会使正极电解液和负极电解液的硫酸浓度发生变动，因此前后可以存在5％左右的浓度差。

另外，在析出物剧烈析出于电池单元2(正极单元12、负极单元22)内的正极电极10、负极电极20的表面的情况等想要积极地溶解析出物的情况下，可以将清洗液的硫酸浓度设为比正极电解液和/或负极电解液的硫酸浓度高的浓度。例如，可以使用将清洗液的硫酸浓度提高至正极电解液和/或负极电解液的硫酸浓度的1.5倍的高浓度的硫酸水溶液。

(控制阀)

去路控制阀44配置于分支前的清洗液去路配管部41a，将清洗液去路配管部41a内的流路进行开关。去路控制阀45配置于正极电解液去路配管13与分支后的清洗液去路配管部41b的连接部，将正极电解液去路配管13内和清洗液去路配管部41b内的电解液和清洗液的流路进行切换。去路控制阀46配置于负极电解液去路配管23与分支后的清洗液去路配管部41c的连接部，将负极电解液去路配管23内和清洗液去路配管部41c内的电解液和清洗液的流路进行切换。

回路控制阀47配置于分支前的清洗液回路配管部42a，将清洗液回路配管部42a内的流路进行开关。回路控制阀48配置于正极电解液回路配管14与分支后的清洗液回路配管部42b的连接部，将正极电解液回路配管14内和清洗液回路配管部42b内的电解液和清洗液的流路进行切换。回路控制阀49配置于负极电解液回路配管24与分支后的清洗液回路配管部42c的连接部，将负极电解液回路配管24内和清洗液回路配管部42c内的电解液和清洗液的流路进行切换。

[模式设定单元]

本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统，其特征在于，具备模式设定单元50，该模式设定单元50在上述的基本构成中，通过控制控制阀44、45、46、47、48、49，能够设定充放电模式、酸循环维护模式和电解液维护模式。模式设定单元50如图4所示，基于将电池单元2的工作时间进行累计的计时器51、析出物检测单元52或价态检测单元53的检测结果，控制控制阀44、45、46、47、48、49，设定充放电模式、酸循环维护模式或电解液维护模式。模式设定单元50可以通过自动、半自动、手动中的任一方式执行各模式。以下，对各模式和各检测单元进行说明。

(充放电模式)

在充放电模式中，通过模式设定单元50对控制阀44、45、46、47、48、49进行控制，使正极电解液在正极电解液罐11与电池单元2之间循环，使负极电解液在负极电解液罐21与电池单元2之间循环。具体而言，在该充放电模式的充电模式中，如图1所示，正极电解液罐11中所收纳的正极电解液(包含v⁵⁺/v⁴⁺离子的硫酸水溶液)，如箭头a所示，通过泵15而经由正极电解液去路配管13和控制阀45向正极单元12输送，在正极电极10中向外部回路释放电子，v⁴⁺被氧化成v⁵⁺，再经由正极电解液回路配管14和控制阀48向正极电解液罐11回收。另一方面，负极电解液罐3中所收纳的负极电解液(包含v²⁺/v³⁺的硫酸水溶液)，如箭头b所示，通过泵25而经由负极电解液去路配管23和控制阀46向负极单元22输送，在负极电极20中从外部回路接受电子，从v³⁺还原成v²⁺，再经由负极电解液回路配管24和控制阀49向负极液罐21回收。在充放电模式的放电模式中，进行与充电模式相反的反应。电池单元2中的充放电反应如下所述。

正极单元

充电：v⁴⁺→v⁵⁺+e^-

放电：v⁵⁺+e^-→v⁴⁺

负极单元

充电：v³⁺+e^-→v²⁺

放电：v²⁺→v³⁺+e^-

(酸循环维护模式)

在酸循环维护模式中，通过模式设定单元50对控制阀44、45、46、47、48、49进行控制，使清洗液在维护罐40与电池单元2之间循环。具体而言，在该酸循环维护模式中，如图2所示，维护罐40中所收纳的清洗液如图中箭头c方向所示，通过泵43而经由清洗液去路配管41和控制阀44、45、46向电池单元2(正极单元12、负极单元22)输送，并经由清洗液回路配管42和控制阀47、48、49向维护罐40回收。

通过设定这样的酸循环维护模式，能够将析出于电池单元2内的析出物溶解除去。此时，如果清洗液的硫酸浓度与电池单元2内的硫酸浓度大致相同，则对之后的充放电模式带来的影响少。另外，在析出物的析出状态剧烈的情况下，使清洗液的浓度高于电解液的硫酸浓度，能够积极地将析出物溶解除去。

再者，图2所示的酸循环维护模式中，示出了清洗液同时清洗正极单元12和负极单元22的例子，但也可以通过对控制阀44、45、46、47、48、49进行控制，分别清洗正极单元12、负极单元22。

另外，维护罐40中所收纳的清洗液，可以在每次执行酸循环维护模式时进行更换，也可以在执行几次之后进行更换。

执行酸循环维护模式，回收到维护罐40的清洗液，有时会包含钒化合物以外的杂质，因此使用后的清洗液也可以从维护罐40暂时回收，将杂质除去回收后再返回维护罐40进行使用。另外，可以在清洗液回路配管部42a设置用于将没能溶解于清洗液的析出物回收的过滤装置等回收装置。

(电解液维护模式)

在电解液维护模式中，通过模式设定单元50对控制阀44、45、46、47、48、49进行控制，使电解液的一部分从正极电解液罐11向负极电解液罐21移动或从负极电解液罐21向正极电解液罐11移动，从而调整各电解液罐11、21的氧化还原状态。具体而言，在该电解液维护模式中，如图3所示，正极电解液罐11内的正极电解液和负极电解液罐21内的负极电解液如图中箭头d方向所示，通过泵25，经由负极电解液去路配管23、分支后的清洗液去路配管部41b、41c、控制阀45、46、正极电解液去路配管13、正极电解液回路配管14、分支后的清洗液回路配管部42b、42c、控制阀48、49、负极电解液回路配管24进行循环。再者，图3中，电解液通过泵25而沿着图中箭头d方向(顺时针方向)循环，但也可以通过泵15而沿着图中逆时针方向循环。

通过设定这样的电解液维护模式，能够适当调整电解液的平衡、即价态的比率的平衡。

有时由于在充放电反应以外消耗钒电解液等，会使正极和负极的电解液的平衡被打破，担心充放电效率的降低以及由过电压导致的电极的腐蚀。因此，通过将正极电解液和负极电解液的一部分适当混合，调整电解液中的钒的价态平衡，保持充放电反应的均衡。

再者，从价态平衡的观点出发，优选为了得到适当的移动量而以适当的流量和时间进行电解液维护模式。

(计时器)

计时器51将电池单元2的工作时间，例如充电时间、放电时间分别累计，并将工作时间向模式设定单元50发送。

模式设定单元50可以基于来自计时器51的检测信号(工作时间)来执行酸循环维护模式和电解液维护模式。模式设定单元50可以预先作成同一条件下的工作时间与析出物的量的关系式(方程式)、工作时间与电解液的价态变化率的关系式，基于这些关系式来执行酸循环维护模式和电解液维护模式。再者，这些关系式并不必须限于比例式。

(析出物检测单元)

作为析出物检测单元52，只要能够检测是否析出了析出物就不特别限定，例如可以使用检测电池输出的降低的输出检测单元、检测用于输送电解液的泵送液压力的压力计、检测电解液的流量的流量计、在电解液的流路设置能够观察配管内的析出物的透明窗、液中颗粒计数器、粒度分布计从而检测析出物的测定器。

模式设定单元50基于这些析出物检测单元52的检测结果来执行酸循环维护模式。例如，模式设定单元50可以根据使用条件等适当选定，当检测到输出检测单元的输出从运行设定输出值成为预定值以下，例如运行设定输出值降低10％以上时，可以判断为析出物析出了预定量以上，执行酸循环维护模式。运行设定输出值是指析出物检测单元52的初始值或适当设定的设定值。另外，模式设定单元50在通过压力计、流量计而观察到从初始值上升预定值以上的情况下，可以判断为析出物析出了预定量以上，执行酸循环维护模式。另外，模式设定单元50在根据由透明窗、液中颗粒计数器、粒度分布计得到的测定结果确认了预定量以上的析出物的情况下，可以执行酸循环维护模式。

(价态检测单元)

作为价态检测单元53，只要能够检测钒离子的价态，判断钒离子的价态比率的参差变动，就没有特别限定，例如可以使用检测电池的输出的输出检测单元、检测电解液的电位的电压计、测定电池单元的开发电压的监控单元等。另外，作为价态检测单元53，可以采用测定根据钒离子的价态而变化的电解液的色相、透明度的测定装置，测定吸光度的变化的测定装置(紫外可见分光光度计等)等测定手段。

模式设定单元50基于这些价态检测单元53的检测结果执行电解液维护模式。例如，模式设定单元50可以根据使用条件等适当选定，在输出检测单元的输出从运行设定输出值降低预定值以上，例如降低了运行设定输出值的10％以上的情况下，可以判断为钒离子的价态的比率的参差变动大，执行电解液维护模式。另外，模式设定单元50在电压计、监控单元或测定电解液的色相、透明度、吸光度的测定手段的测定值超过预定的范围的情况下，可以判断为钒离子的价态的比率的参差变动大，执行电解液维护模式。

像这样，本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统，通过具备用于储藏包含硫酸的清洗液的维护罐40，能够将析出物溶解除去，并且谋求电解液的平衡的调整。特别适合于使用钒离子浓度高的电解液的氧化还原液流电池系统。另外，本实施方式涉及的氧化还原液流电池系统，对于正极单元12和负极单元22具备共通的维护罐40，因此与对于正极单元12和负极单元22分别具备维护罐的情况相比，能够以较少的清洗液的量且较少的空间得到上述效果。

＜氧化还原液流电池的运行方法＞

本实施方式涉及的氧化还原液流电池1的运行方法，是在电池单元2中使包含钒作为活性物质的电解液循环而进行充放电的氧化还原液流电池1的运行方法，包括以下工序：充放电工序，执行使包含4价和/或5价的钒的正极电解液从用于储存所述正极电解液的正极电解液罐11向电池单元2循环，并且使包含2价和/或3价的钒的负极电解液从用于储存负极电解液的负极电解液罐21向电池单元2循环的充放电模式；酸循环工序，执行使包含硫酸的清洗液从用于储存清洗液的维护罐40向电池单元2循环的酸循环维护模式；以及电解液维护工序，执行使电解液从维护罐40向正极电解液罐11和负极电解液罐21循环的电解液维护模式。

具体而言，本实施方式涉及的氧化还原液流电池1的运行方法，包括以下工序：如图1所示，使正极电解液罐11和负极电解液罐21内的电解液向电池单元2循环的充放电工序；如图2所示，使维护罐40内的清洗液向电池单元2循环的酸循环维护工序；以及如图3所示，使电解液在正极电解液罐11与负极电解液罐21之间循环的电解液维护工序。

如上所述，在酸循环维护工序或电解液维护工序中，可以根据计时器51的检测结果(工作时间)来执行酸循环维护模式或电解液维护模式。

在酸循环维护工序中，优选基于检测电解液中的析出物的存在状态的析出物检测单元52的检测结果来执行酸循环维护模式。

在电解液维护工序中，优选基于检测正极电解液和负极电解液的钒离子的价态的价态检测单元53的检测结果来执行所述电解液维护模式。

像这样，采用本实施方式涉及的氧化还原液流电池1的运行方法，即使在使用高浓度的钒电解液的情况下，也能够通过简单的结构将析出于正极、负极以及它们的循环路径中的析出物溶解除去，并且通过调整电解液的平衡，能够得到高的充放电效率并抑制腐蚀。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

准备图1所示的电池单元2。正极电极10、负极电极20使用了市售的碳毡电极。各电极的总面积分别为200cm²。作为隔膜30使用了市售的离子交换膜。作为正极电解液使用了4价的钒离子浓度为1.5mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。作为负极电解液使用了3价的钒离子浓度为1.5mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。电解液无论正极还是负极都使用了250ml。

通过模式设定单元50执行充放电模式，向正极单元12和负极单元22分别以180ml/分钟的量供给正极电解液和负极电解液并使其循环，并且以100ma/cm²的电流密度进行充电。当电压成为1.6v时停止充电，接着以100ma/cm²进行放电，当电压成为1.0v时结束放电。将该充电和放电反复进行50次循环。第50次循环的电池效率(作为电压效率，以第1次循环为100％进行计算)和液体能量密度分别为94％、49kwh/m³。液体能量密度是将正极与负极合计的值。接着，通过模式设定单元50执行酸循环模式，将维护罐40内的由3.0mol/l-h2so4水溶液构成的清洗液以180ml/分钟的量向正极单元和负极单元供给并循环1小时。然后，通过模式设定单元50再次执行充放电模式，将充电和放电进一步反复进行50次循环。酸循环模式执行后的最初的第1次循环的电池效率和液体能量密度分别为97％、51kwh/m³，确认了电池特性的恢复。另外，第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为91％、47kwh/m³，与执行酸循环模式之前的电池效率和液体能量密度大致相等。

[实施例2]

使用与实施例1同样的电池单元2，通过模式设定单元50执行充放电模式，将充电和放电反复进行50次循环。第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为94％、49kwh/m³。通过模式设定单元50执行酸循环模式，将维护罐40内的由3.0mol/l-h2so4水溶液构成的清洗液以180ml/分钟的量向正极单元和负极单元供给并循环1小时。然后，通过模式设定单元50执行电解液维护模式，在正极电解液罐11和负极电解液罐21之间，使一部分电解液移动，调整钒的价态平衡。通过模式设定单元50再次执行充放电模式，将充电和放电进一步反复进行50次循环。电解液维护模式执行后的最初的第1次循环的电池效率和液体能量密度分别为99％、52kwh/m³，确认了电池特性的恢复。另外，第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为93％、50kwh/m³，与执行酸循环模式和电解液维护模式之前的电池效率和液体能量密度大致相等。

[实施例3]

作为正极电解液，使用了4价的钒离子浓度为3.0mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。作为负极电解液，使用了3价的钒离子浓度为3.0mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。除此以外，与实施例1同样地执行充放电模式，将充电和放电反复进行50次循环。第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为91％、45kwh/m³。通过模式设定单元50执行酸循环模式，将维护罐40内的由3.0mol/l-h2so4水溶液构成的清洗液以180ml/分钟的量向正极单元和负极单元供给并循环1小时。然后，通过模式设定单元50再次执行充放电模式，将充电和放电进一步反复进行50次循环。酸循环模式执行后的最初的第1次循环的电池效率和液体能量密度分别为97％、50kwh/m³，确认了电池特性的恢复。另外，第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为88％、46kwh/m³，与执行酸循环模式之前的电池效率和液体能量密度大致相等。

[实施例4]

使用与实施例3同样的电池单元2，通过模式设定单元50执行充放电模式，将充电和放电反复进行50次循环。第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为91％、45kwh/m³。通过模式设定单元50执行酸循环模式，将维护罐40内的由3.0mol/l-h2so4水溶液构成的清洗液以180ml/分钟的量向正极单元和负极单元供给并循环1小时。然后，通过模式设定单元50执行电解液维护模式，在正极电解液罐11和负极电解液罐21之间，使一部分电解液移动，调整钒的价态平衡。通过模式设定单元50再次执行充放电模式，将充电和放电进一步反复进行50次循环。电解液维护模式执行后的最初的第1次循环的电池效率和液体能量密度分别为99％、52kwh/m³，确认了电池特性的恢复。另外，第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为90％、48kwh/m³，与执行酸循环模式和电解液维护模式之前的电池效率和液体能量密度大致相等。

[比较例1]

准备图1所示的电池单元2。正极电极10、负极电极20使用市售的碳毡电极。各电极的总面积分别为200cm²。作为隔膜30使用了市售的离子交换膜。作为正极电解液，使用了4价的钒离子浓度为1.5mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。作为负极电解液，使用了3价的钒离子浓度为1.5mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。电解液无论正极还是负极都使用了250ml。

通过模式设定单元50执行充放电模式，将正极电解液和负极电解液分别以180ml/分钟的量向正极单元12和负极单元22供给并使其循环，并且以100ma/cm²的电流密度进行充电。当电压成为1.6v时停止充电，接着以100ma/cm²进行放电，当电压成为1.0v时结束放电。将该充电和放电反复进行50次循环。第50次循环的电池效率(作为电压效率，以第1次循环为100％进行计算)和液体能量密度分别为94％、49kwh/m³。然后，进一步将充电和放电反复进行50次循环，电池效率和液体能量密度分别降低至87％、45kwh/m³。

[比较例2]

作为正极电解液，使用了4价的钒离子浓度为3.0mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。作为负极电解液，使用了3价的钒离子浓度为3.0mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液。除此以外，与比较例1同样地执行充放电模式。第50次循环的电池效率和液体能量密度分别为91％、45kwh/m³。然后，进一步将充电和放电反复进行50次循环，电池效率和液体能量密度分别降低至81％、39kwh/m³。

附图标记说明

1氧化还原液流电池

2电池单元

3交流/直流转换器

4交流电源

5负载电源

10正极电极

11正极电解液罐

12正极单元

13正极电解液去路配管

14正极电解液回路配管

15泵

20负极电极

21负极电解液罐

22负极单元

23负极电解液去路配管

24负极电解液回路配管

25泵

30隔膜

40维护罐

41清洗液去路配管

42清洗液回路配管

43泵

44、45、46去路控制阀

47、48、49回路控制阀

50模式设定单元

51计时器

52析出物检测单元

53价态检测单元