本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种co-n-c复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着化石能源的不断消耗、能源需求的不断增加以及环保意识的增强，世界各国均将目光转向了新能源，开发一种低成本、高性能的能量转换与储存装置成为了关键。可充式的金属-空气电池由于其制备简单，成本低廉、安全性能优异以及环境友好引起了人们的广泛关注，在金属-空气电池领域中，最大的瓶颈是阴极材料-氧还原(orr)催化剂，目前金属-空气电池的阴极材料大多是使用铂碳、钌、铱等贵重金属，其价格十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。因此，开发一种成本低、高催化活性的orr催化剂就显得尤为迫切。
到目前为止，可开发的非贵金属催化剂种类和方法众多，其中，co-n-c类催化剂具有高的电催化活性和优良的抗毒性能，是一种非常有潜力的低成本的orr催化剂，co和n共掺杂的碳材料催化剂已经证明具有优良的orr催化活性，但是随着反应的进行，催化剂活性降低很快，难以维持催化电流的稳定性，其中一个重要的原因在于co的损失导致石墨化c结构不稳定，催化活性降低。因此，设计一种能够保护co基纳米颗粒结构的co-n-c复合催化剂，不但可以大幅度降低成本，而且对推进金属-空气电池的大规模应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电催化活性高、抗毒性强、工艺流程短和成本低廉的co-n-c复合催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种co-n-c复合催化剂，由co和n共掺杂的碳纳米颗粒(co-n-c)和碳纳米管(cnts)组成，所述co和n共掺杂的碳纳米颗粒生长在碳纳米管表面，构成三维网状结构。
所述co-n-c复合催化剂由以下组分按质量百分比组成：
co和n共掺杂的碳纳米颗粒90％～92％；
碳纳米管8％～10％。
优选的，所述co和n共掺杂的碳纳米颗粒的粒径为5～100nm，碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～100nm。
本发明还提供了上述co-n-c复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与水混合，加入冰醋酸调节溶液ph，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入钴盐和尿素，使其完全溶解，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，经水热反应得到前驱体溶液；
(3)向前驱体溶液中加入碳纳米管，再进行水热反应，将得到的产物冷冻干燥后放入惰性气氛中煅热，研磨后得到co-n-c复合催化剂。
优选的，所述步骤(1)中调节溶液ph至0～6。
优选的，所述步骤(2)中钴盐为醋酸钴，硝酸钴中的一种或两种。
优选的，所述步骤(2)中水热温度为150～200℃，反应时间为8～12h。
优选的，所述步骤(2)中搅拌速率为100～600rpm。
优选的，所述步骤(3)中水热温度为260～300℃，反应时间为10～14h。
优选的，所述步骤(3)中煅热在管式炉中进行，煅烧温度为600～900℃，烧结时间为0.5～3h，升温速率为3～10℃/min。
优选的，所述步骤(3)中惰性气氛为纯氩气或氮气。
本发明还提供了一种所述的co-n-c复合催化剂的应用，将所述co-n-c复合催化剂应用于铝-空气电池。
本发明的原理：本发明设计了一种原位转化的方法，以壳聚糖为载体，通过简单的水热搅拌处理得到了co-n-c前驱体溶液，添加碳纳米管，再经过水热反应得到co-n-c/cnts复合催化剂，具有sp2杂化结构的石墨化c具有良好的π电子传输能力，是吸附分子氧并进一步催化使其还原的活性中心，n原子部分取代c原子会增加整个石墨c基体的电正性，使其对氧的吸附更加高效，co基粒子作为石墨化c还原分子氧的催化剂和稳定剂，添加了高导电性、大比表面积的碳纳米管，一方面可以促进吸附分子氧并进一步催化使其还原，另一方面可以防止co基粒子被氧化或溶于电解液，增强了石墨化c结构的稳定性，从而提高co-n-c纳米颗粒的orr的催化活性和抗中毒能力。
载体材料的表面化学结构很大程度上决定了制得催化剂的活性，壳聚糖是天然长链分子糖类，由于壳聚糖具有大量的氨基，对过渡金属有很好的螯合作用，并且来源广泛，资源丰富，价格低廉，可以作为制备高orr催化活性的碳源。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明以壳聚糖为碳源，壳聚糖、尿素为氮源，添加cnts，通过原位转化法合成co-n-c/cnts复合催化剂，co-n-c和cnts之间的协同作用，显著增强了co-n-c的orr动力学，将其应用于铝-空气电池阴极材料，极限电流密度高达5.3macm-2，与商用的pt/c电极(5.2macm-2)相当，稳定性更好。
(2)本发明co-n-c复合催化剂中，co-n-c纳米颗粒生长在碳纳米管表面，构成三维网状结构，使得复合催化剂具有更好的导电性和大比表面积，从而具有更多的电化学反应活性位点，促进吸附分子氧并进一步催化使其还原，co-n-c复合催化剂的orr催化活性得到显著提高。
(3)本发明工艺方法简单，成本低廉，对设备要求不高，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的xrd图谱。
图2为实施例1所得co-n-c复合催化剂的sem和tem图。
图3为实施例1所得co-n-c复合催化剂的线性扫描伏安(lsv)图。
图4为实施例1-7所得样品以10mvs-1的扫速进行阴极测试的lsv图。
图5实施例1所得co-n-c复合催化剂和pt/c的cv曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入0.25g醋酸钴和1g尿素，搅拌3h，使钴离子充分与壳聚糖进行螯合反应，并使尿素完全溶解，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，转速为300rpm，水热温度为180℃，反应时间为8h，得到前驱体溶液；
(3)向前驱体溶液中加入0.2g碳纳米管，搅拌1h，将所得溶液全部加入反应釜内胆中，放入干燥箱中进行水热反应，水热温度为300℃，反应时间为12h，将得到的产物放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品1，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，orr催化剂的电化学性能见表1。
采用x射线衍射仪(xrd，rigaku-d/max2550，cu-kα，40kv，300ma)对产品进行物相分析。通过扫描电子显微镜(sem，feiquanta-200，20kv)和透射电子显微镜(tem，jeol-2010，200kv)观察产品的形貌；通过旋转圆盘电极(rde)经电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流密度评价其orr活性。工作电极的制备：称量6mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1ml混合液中，超声1h，得到4mg/ml分散液，移液枪汲取10μl悬浮液滴加到直径5.61mm的玻碳电极上，60℃干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为hg/hgo电极。orr测试均在饱和氧气的0.1mkoh溶液中进行，所有电位均转换为相对可逆氢电极(rhe)。
实施例2
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入0.25g醋酸钴和1g尿素，搅拌3h，使钴离子充分与壳聚糖进行螯合反应，并使尿素完全溶解，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，转速为300rpm，水热温度为180℃，反应时间为8h，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品2，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
实施例3
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入1g尿素，搅拌3h，使尿素完全溶解，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，转速为300rpm，水热温度为180℃，反应时间为8h，得到前驱体溶液；
(3)向前驱体溶液中加入0.2g碳纳米管，搅拌1h，将所得溶液全部加入反应釜内胆中，放入干燥箱中进行水热反应，水热温度为300℃，反应时间为12h，将得到的产物放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品3，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
实施例4
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入0.25g醋酸钴，搅拌3h，使钴离子充分与壳聚糖进行螯合反应，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，转速为300rpm，水热温度为180℃，反应时间为8h，得到前驱体溶液；
(3)向前驱体溶液中加入0.2g碳纳米管，搅拌1h，将所得溶液全部加入反应釜内胆中，放入干燥箱中进行水热反应，水热温度为300℃，反应时间为12h，将得到的产物放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品4，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
实施例5
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入0.25g醋酸钴，搅拌3h，使钴离子充分与壳聚糖进行螯合反应，将混合溶液移入带磁力搅拌装置的水热釜，转速为300rpm，水热温度为180℃，反应时间为8h，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升温至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品5，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
实施例6
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)加入0.2g碳纳米管，搅拌1h，将所得溶液全部加入反应釜内胆中，放入干燥箱中进行水热反应，水热温度为300℃，反应时间为12h，将得到的产物放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品6，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
实施例7
(1)将1g壳聚糖加入50ml蒸馏水中搅拌1h，加入10滴冰醋酸，使壳聚糖完全溶解；
(2)将溶液放置于冷冻干燥箱，干燥72h，然后放入管式炉中(ar气)煅热，升温速率为5℃/min，升温至900℃后持续2h，冷却后将产物研磨得到样品7，将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，测试方法如实施例1，orr催化剂的电化学性能见表1。
表1实施例1-7所得样品作为orr催化剂的电化学性能
图1为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的xrd图谱，从图可以看出，3个样品都在2θ＝26°左右对应着石墨化碳(002)峰，其中样品1在2θ＝42.8°对应单质co峰；样品2中可以观测到3个主峰，其中2θ＝41.8°、42.8°、57.1°、68.4°附近均检测到明显的晶型衍射峰，经过与标准卡片[jcpds:48-1719]对照发现，说明复合材料中含有coo，除此之外，发现图谱中还与标准卡片[jcpds:53-0671]比对发现，存在部分主峰，然而这些峰的强度不够明显，主要是由于cnts的峰强度过弱；样品3和样品1的峰比较接近，可以看到石墨化碳峰以及coc峰，从图1可以得到未加入尿素的样品中，钴元素主要是以金属钴单质与少量氧化亚钴形式存在，而当加入尿素作为氮源后，目标产物中的co元素主要是以氧化亚钴和少量的单质钴形式存在。
图2为实施例1所得co-n-c复合催化剂的sem和tem图，从图2可以看出，co-n-c复合催化剂由co-n-c纳米颗粒与cnts组成，其中co-n-c纳米颗粒的粒径为50～100nm，碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～100nm，而且co-n-c纳米颗粒主要分散在碳纳米管的表面，构成三维网状结构，co-n-c和cnts有着良好的接触，可以增强复合电极的导电性并将促进更快的氧还原电子转移，这与金属-空气电池的性能密切相关。从tem图可以看到竹节状的碳纳米管，上面附着co-n-c纳米颗粒，可以增强对氧还原的催化活性，显然，co-n-c和碳纳米管之间的紧密接触将对催化反应有更好的协同效应。
图3为实施例1所得co-n-c复合催化剂的线性扫描伏安(lsv)图，为了测试所制备催化剂的orr性能，将实施例1所得的样品1负载到玻碳电极上，在0.1m含饱和o2的koh中进行400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm的线性扫描伏安(lsv)，从图3可以看出，随着转速增大，极限电流密度也在变大，不同转速的lsv曲线线性相关性好很好，说明co-n-c/cnts复合材料的动力学稳定性高。
图4为实施例1-7所得样品以10mvs-1的扫速进行阴极测试的lsv图，将所有样品以10mvs-1的扫速进行阴极测试，如图4所示，样品7(壳聚糖)和样品6(壳聚糖+碳纳米管)表现出非常差的起始电位，与样品7相比，样品6显示出更正的起始电位和更高的极限电流密度，充分证明在样品中n掺杂可促进氧的化学吸附，导致对orr具有相对高的催化活性，从图可以看出，添加cnts和钴氧化物的催化剂(样品1和样品4)，变现出了较为优异的电化学性能，说明负载在碳纳米管上的钴氧化物，在提高orr的性能中起着重要的作用，而且实施例1中所得目标样品的起始电位高达0.85v，极限电流密度达到了5.3macm-2，性能与商业pt/c相当。
同时可观察到两个平台(0.8～0.5v和0.5～0v)，表明反应通过两电子途径，在氧还原过程中会产生过氧化氢阴离子(ho2-)中间体，在0.3至0.85v的电位区域中(vs.rhe)，样品的h2o2产生率显著很高(接近100％)，co-n-c/cnts复合催化剂(样品1)拥有更正的半波电位(e1/2，0.79v)，因此导致更好的orr活性，其高于其他样品，与商业化pt/c催化剂相比仅负移40mv。
图5实施例1所得co-n-c复合催化剂和pt/c的cv曲线，cv测试在0.1m饱和o2的koh溶液中以10mvs-1的扫描速率进行电化学测试，测试电压范围为1.2至0v(相对于rhe)。在饱和ar的koh溶液中，所有样品的cv曲线没有明显的还原峰，然而，当处于饱和o2的koh溶液时，清晰地观察到有个明显的还原峰，证实了orr的电催化活性，co-n-c复合催化剂在o2中的cv曲线显示出还原峰电位为～0.77v(相对于rhe)，接近于商业化pt/c(～0.82v相对于rhe)，表明本发明所得co-n-c复合催化剂具有优异的电化学性能，在金属-空气电池阴极材料上具有广泛的应用前景。