本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜及制备方法。
背景技术：
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(fuelcell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc))是继碱性燃料电池(afc)、磷酸燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。pemfc主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是pemfc的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池的关键部件，直接影响电池性能和寿命。
目前市场成熟应用的质子交换膜为氟磺酸型质子交换膜。氟磺酸型质子交换膜是美国杜邦公司开发生产的nafion膜，全氟磺酸膜有很多突出的优点：(1)高的化学稳定性；(2)高的机械强度及在高湿度下高的电导率；(3)低温下实现高的电流密度；(4)离子传导电阻小等。但随着高效质子交换膜燃料电池的深入研究，特别是直接甲醇燃料电池的发展，nafion膜已不能满足高效率电池的要求，其缺陷也越来越明显，主要表现为：质子导电率严重依赖膜内水的含量，全氟磺酸膜吸水后尺寸将发生变化，机械强度下降，给膜电极三合一的制备带来困难，并且膜的电导率、水运输能力还有待于进一步提高；单体合成困难，制备精密；温度升高会引起膜的结构不稳定等。因此，研发新类型的低成本的高效的无氟化质子交换膜，从而提高其机械强度和工作温度是研究替代nafion膜的重要目标。
目前主要的研究方向有：采用含多孔支撑体的全氟磺酸材料；碳氢聚合物磺化处理；酸-碱复合物混合过量酸离子基团；以及无机有机材料复合以提高质子交换膜的稳定性和保水能力。其中，无机有机材料复合质子交换膜具有较好的吸水和保水性能，采用该种复合膜的质子交换膜燃料电池可在大100℃的情况下稳定工作，是一种有效改善质子交换膜性能的方法。
中国发明专利申请号200510035005.9一种用于燃料电池的高含水率质子交换膜及其制备方法，是将呈溶液状态的纳米无机氧化物或该无机氧化物的前驱体与全氟磺酸树脂溶液共混，形成均匀液体，再用浇铸法成膜。制备的膜的含水率与nafion膜相比提高15-25%，并且完全失水的温度较nafion膜提高10-20℃，具有自保湿的功能。但是，高温时全氟磺酸树脂会放出有毒的化合物，对环境产生污染。因此，提出一种无需含氟有机聚合物的质子交换膜，避免含氟材料对环境的危害，对质子交换膜的水含量适用性改善具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有全氟磺酸材料质子交换膜需要对水分进行精确控制，制备精密，结构不稳定的缺陷，本发明提出一种燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜及制备方法，制备的有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜质子迁移率高，提高了膜材的稳定性，解决了传统nafion膜对于水含量控制要求精确的问题。
为解决上述问题，本发明一方面提供一种燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜，所述电解质膜采用纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸。
优选的，所述有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜膜厚0.5-3μm，所述纳米介孔氧化铝孔径为2-15nm。
另一方面，提供一种燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）称取10-40质量份纳米介孔氧化铝粉体，8-15质量份无机氯盐粉体、1-3质量份分散剂和30-45质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液；
（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入10-14质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水处理，得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过干燥压制，再低温处理后，制得硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
优选的，所述无机氯盐为nacl、kcl、cacl2、fecl3、bacl2和alcl3中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种。
优选的，所述硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为1-10%。
优选的，所述除水处理为喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为10-40m/s。
优选的，所述活性前驱粉体在50-65℃下干燥2-4小时。
优选的，所述压制压力为2-10mpa。
优选的，所述低温处理为在零下20-零下10℃，冷冻干燥20-40分钟。
无机物纳米氧化铝的耐高低温、耐候、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，适合开发应用于质子交换膜中，针对有全氟磺酸材料质子交换膜需要对水分进行精确控制，制备精密，结构不稳定的缺陷，鉴于此，本发明提出一种燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜及制备方法，将纳米氧化铝溶于无机氯盐中，加入分散剂，形成氯代纳米氧化铝水分散液，之后将溶液与溶有硬脂酸的正丁醇溶液中，除去水分，通过过滤干燥压制低温热处理后制得硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。使用纳米介孔氧化铝薄膜对氯离子的吸附，增加其路易斯碱性，提高其质子迁移率。有机相长链脂肪酸接枝可提高氧化铝膜的疏水性，降低氯代介孔膜因水解造成的氯离子流失，保持薄膜的稳定性。本发明提出的电解质膜解决了传统nafion膜对于水含量控制要求精确的问题，提高了膜材的稳定性。
将本发明制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜与全氟磺酸燃料电池质子交换膜性能对比，如表1所示。
表1：
本发明提供一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将纳米氧化铝溶于无机氯盐中，加入分散剂，形成氯代纳米氧化铝水分散液，之后将溶液与溶有硬脂酸的正丁醇溶液中，除去水分，通过过滤干燥压制低温热处理后制得硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜，本发明使用纳米介孔氧化铝薄膜对氯离子的吸附，增加其路易斯碱性，提高其质子迁移率。
2、本发明制备的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜中有机相接枝可提高氧化铝膜的疏水性，降低氯代介孔膜因水解造成的氯离子流失，保持薄膜的稳定性。
3、本发明制备工艺方法简单，降低了制造成本，使用无污染，对质子交换膜的水含量适用性改善具有十分重要的实际意义。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取30质量份、孔径为8nm的纳米介孔氧化铝粉体，13质量份无机氯盐cacl2粉体、2.5质量份聚丙烯酸钠、和38质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液；
（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入13质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为5%，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为35m/s，除水处理后得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过50℃下干燥4小时后压制，压制压力为2mpa，再在零下15℃下，冷冻干燥40分钟低温处理后，制得纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸膜厚1.5μm的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
将本实施例中制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜进行质子交换膜的质子传导性、水含量和阻醇性等方面进行测试，测试结果如表2所示。将硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是温度100-150℃，氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。开路电压分别为353mv，最大发电功率密度分别为525.6mw·cm-2。
实施例2
（1）称取15质量份、孔径为5nm的纳米介孔氧化铝粉体，12质量份无机氯盐fecl3、bacl2和alcl3的组合粉体、1质量份焦磷酸钠和33质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液；
（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入13质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为1%，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为35m/s，除水处理后得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过55℃下干燥3小时后压制，压制压力为8mpa，再在零下15℃下，冷冻干燥35分钟低温处理后，制得纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸膜厚1.5μm的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
将本实施例中制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜进行质子交换膜的质子传导性、水含量和阻醇性等方面进行测试，测试结果如表2所示。将硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是温度100-150℃，氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。开路电压分别为372mv，最大发电功率密度分别为527.3mw·cm-2。
实施例3
（1）称取40质量份、孔径为13nm的纳米介孔氧化铝粉体，8质量份无机氯盐cacl2、bacl2的组合粉体、3质量份聚乙烯醇和45质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液；
（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入12质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为8%，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为21m/s，除水处理后得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过65℃下干燥4小时后压制，压制压力为10mpa，再在零下15℃下，冷冻干燥28分钟低温处理后，制得纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸膜厚3μm的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
将本实施例中制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜进行质子交换膜的质子传导性、水含量和阻醇性等方面进行测试，测试结果如表2所示。将硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是温度100-150℃，氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。开路电压分别为342mv，最大发电功率密度分别为524.1mw·cm-2。
实施例4
（1）称取30质量份、孔径为15nm的纳米介孔氧化铝粉体，10质量份无机氯盐kcl粉体、2质量份聚丙烯酸钠、和35质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液；
（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入12质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为7%，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为15m/s，除水处理后得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过55℃下干燥4小时后压制，压制压力为10mpa，再在零下20℃下，冷冻干燥25分钟低温处理后，制得纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸膜厚1.5μm的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
将本实施例中制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜进行质子交换膜的质子传导性、水含量和阻醇性等方面进行测试，测试结果如表2所示。将硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是温度100-150℃，氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。开路电压分别为378mv，最大发电功率密度分别为530.1mw·cm-2。
实施例5
（1）称取10质量份、孔径为2nm的纳米介孔氧化铝粉体，15质量份无机氯盐nacl粉体、3质量份六偏磷酸钠和30质量份的去离子水，均匀混合，得到氯代纳米氧化铝水分散液。（2）向所述氯代纳米氧化铝水分散液中加入10质量份的硬脂酸/正丁醇混合溶液，硬脂酸/正丁醇混合溶液中硬脂酸的质量浓度为10%，通过搅拌后，获得均匀的浆料，再经过除水喷雾干燥处理，采用常规喷雾干燥设备，设置出气口气流速度为10m/s，除水处理后得到活性前驱粉体；
（3）将所述活性前驱粉体经过50℃下干燥4小时后压制，压制压力为10mpa，再在零下10℃下，冷冻干燥20分钟低温处理后，制得纳米介孔氧化铝薄膜作为支架材料，所述纳米介孔氧化铝薄膜表面吸附氯离子和接枝硬脂酸膜厚0.5μm的硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜。
将本实施例中制备的燃料电池有机-无机复合介孔陶瓷电解质膜进行质子交换膜的质子传导性、水含量和阻醇性等方面进行测试，测试结果如表2所示。将硬脂酸接枝氯代氧化铝纳米薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是温度100-150℃，氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。开路电压分别为362mv，最大发电功率密度分别为527.9mw·cm-2。
对比例1
以市购的氟磺酸型质子交换膜nafion117膜为质子交换膜，对nafion117膜的性能进行测定，结果如表2所示。使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%，制备单电池的膜组件，将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100ml·min-1，氧气流量50ml·min-1。150℃，环境湿度为80%时，开路电压分别为135mv，最大发电功率密度分别为27.3mw·cm-2。
表2
由此可知，水可以促进质子解离和质子传导连续通道的形成，全氟磺酸膜nafion的含水量对其传导质子起着至关重要的作用，全氟磺酸膜处于干态时，膜对质子的传导率趋于零，而本发明制备的膜克服了对水分精确控制的依赖，在低润湿环境同样具有较高的质子迁移率和阻醇性。