一种新型制氢水合肼燃料电池装置的制作方法

本申请涉及一种新型制氢水合肼燃料电池装置，属于电化学燃料电池、制氢技术和无机催化剂材料领域。

背景技术：

氢气是一种取代不可再生的化石燃料的理想的清洁能源，然而，工业化实际应用的氢气生产大部分源自于化石燃料的裂解，这过程中不仅消耗了大量的化石燃料还同时释放出诸如温室气体co2以及其他的有毒有害的污染性气体，给环境造成了巨大负担。

目前，随着利用可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)转化成电能并得到广泛利用，利用电解水制氢备受关注，但由于电解水时阳极的析氧反应(oer)动力学迟缓，使得电解水制氢耗能相当高，商业化电解水制氢需要1.8-2.0v才能驱动反应，远高于理论起始电压1.23v。此外，电解水过程中可能生成具有爆炸性的h2/o2混合物。因此选取一个合适的动力学更快的氧化反应取代oer不仅可以避免h2/o2混合物的形成，还可以降低能耗。

水合肼氧化反应(hzor)被认为是一个较理想的可以取代阳极oer的反应，主要因为其为较快的动力学反应(-0.33v相对于可逆氢电极)以及hzor的产物为氮气和水，对环境无影响。此外，由于大部分用于hzor的非贵金属催化剂在碱性电解质中表现出较好的催化性能，而用于析氢(her)的非贵金属催化剂在酸性电解质中呈现更好的催化性能。因此，将hzor在碱性电解液和her在酸性电解中相结合，不仅催化剂能够在各自适合的环境中发挥其最佳作用，同时在反应的过程中，还可以获得电化学中和能进一步降低制氢能耗。电化学中和能是指质子和氢氧根离子通过电化学反应中和生成水，以电能的形式释放能量，约为0.828v。在电化学中和能以及hzor的协助下，有望同时实现制氢和发电。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种制氢水合肼燃料电池装置，该燃料电池装置可同时实现发电和制氢，是一种新型的水合肼燃料电池，其功率密度可达到13.3mwcm^-2，产氢的法拉第效率也接近百分之百，稳定性能良好，且价格低廉，操作简单，性能优越，易于实现大规模生产。

所述制氢水合肼燃料电池装置，其特征在于，包括阳极电极片、阴极电极片、隔膜、阳极室电解液和阴极室电解液；

所述阳极电极片包括亲水碳布和负载在亲水碳布上的阳极催化剂；所述阴极电极片包括亲水碳布和负载在亲水碳布上的阴极催化剂；

所述阳极催化剂和所述阴极催化剂为水合肼氧化和析氢双功能催化剂；

所述阳极室电解液为碱性溶液；所述阴极室电解液为酸性溶液。

可选地，所述阳极室电解液和阴极室电解液均处于惰性气体保护的氛围下；

所述阳极室电解液ph为0～14.6；所述的阴极电解液的ph为0～14。

可选地，所述阳极室电解液和阴极室电解液在所述燃料电池装置接通负载前提前0.5h通入氩气保护。

可选地，所述阳极室电解液为含水合肼的koh溶液。

可选地，所述阳极室电解液中含水合肼的koh溶液中水合肼的浓度为0.1～1.0m，所述阳极室电解液的ph为13.0～14.6。

可选地，所述阳极室电解液中含水合肼的koh溶液中水合肼的浓度为0.5m，所述阳极室电解液的ph为14.6。

可选地，所述阴极室电解液为ph＝0～1.0的h2so4溶液。

可选地，所述阴极室电解液为ph＝0的h2so4溶液。

可选地，所述水合肼氧化和析氢双功能催化剂为原位生长在亲水碳布上的非贵金属催化剂。

可选地，所述水合肼氧化和析氢双功能催化剂为原位生长在亲水碳布上的三维多孔的硒化镍钴催化剂。

可选地，所述三维多孔的硒化镍钴催化剂在亲水碳布上的原位生长制备方法具体包括：

a)亲水碳布作为生长基底，钴盐和镍盐的混合溶液在一定的恒电压下沉积，得到镍-钴的氢氧化物纳米片；

b)将步骤a)中所得的氢氧化物纳米片在惰性氛围下进行硒化，得到原位生长在碳布上的三维多孔硒化镍钴催化剂。

可选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的10％～100％；

所述阴极电极片上阴极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的10％～100％。

可选地，所述阳极电极片上阳极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的50％～85％；

所述阴极电极片上阴极催化剂的负载面积占所述亲水碳布面积的50％～85％。

可选地，所述亲水碳布为长方形；所述亲水碳布的电阻小于10ω。

可选地，所述亲水碳布的尺寸面积为1cm×1.2cm。

可选地，生长在所述亲水碳布上的所述阳极催化剂尺寸为1cm×0.5～1.2cm；生长在所述亲水碳布上的所述阴极催化剂尺寸为1cm×0.5～1.2cm。

可选地，生长在所述亲水碳布上的所述阳极催化剂尺寸为1cm×1cm；生长在所述亲水碳布上的所述阴极催化剂尺寸为1cm×1cm。

可选地，生长在所述亲水碳布上的催化剂的负载量为2～10mg。

可选地，生长在所述亲水碳布上的催化剂的负载量为5.2mg。

可选地，所述隔膜为双极性膜；所述双极性膜选自阴离子交换膜和阳离子交换膜；

所述阳离子交换膜与阳极室接触，所述阴离子交换膜与阴极室接触。

根据本申请的另一个方面，提供了上述任一制氢水合肼燃料电池装置在电解水制氢气和/或发电中的应用。

本申请能产生的有益效果至少包括：

1)本申请所提供的制氢水合肼燃料电池装置，是一种在产氢的同时还能给外界供电的新型装置，且为环境友好型装置。

2)本申请所提供的制氢水合肼燃料电池装置的功率密度可达到13.3mwcm^-2，产氢的法拉第效率也接近百分之百，且稳定性能良好。

3)本申请所提供的制氢水合肼燃料电池装置，价格低廉，操作简单，性能优越，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中水合肼燃料电池装置的结构示意图。

图2为本申请一种实施方式中原位生长三维多孔硒化镍钴纳米催化剂材料于亲水碳布上的制备原理图。

图3为本申请一种实施方式中三维多孔的硒化镍钴催化剂原位生长在碳布上的扫描电镜图。

图4为本申请一种实施方式中三维多孔的硒化镍钴催化剂用于催化水合肼氧化的性能测试的极化曲线图。

图5为本申请一种实施方式中三维多孔的硒化镍钴催化剂用于催化析氢性能测试的极化曲线图。

图6为本申请一种实施方式中于估算产氢燃料电池的产氢法拉第效率的排水集气图。

图7为本申请一种实施方式中双功能催化剂电极在阴极室电解液为0.5mol/l硫酸的情况下，不同阳极电解液的水合肼燃料电池的极化曲线和功率密度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中，所述双极性膜购自北京延润技术开发有限公司；所述亲水碳布购自浩特新材料公司。

本申请的实施例中分析方法如下：

样品的扫描电镜(sem)采用hitachisu-8020型号的场发射扫描电子显微镜表征；

电极的循环伏安测试在在上海辰华公司的chi760e电化学工作站上测定。

实施例1原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的碳布电极片的制备

(1)将商业碳布裁剪成所需要的尺寸(1cm×1.2cm)，分别在0.5mh2so4和30％h2o2中80℃油浴下煮1小时，用去离子水洗净后干燥，待用。

(2)配置摩尔浓度比为1:1的硝酸镍和硝酸钴的混合溶液，镍粒子和钴离子的总浓度为0.1m。

(3)采用三电极系统用于电沉积，其中参比电极为银/氯化银

(ag/agcl)(饱和氯化钾溶液)，对电极为石墨棒，工作电极为步骤(1)中处理得到的亲水碳布。电沉积采用多电位阶跃的方法，在-1.2v相对于银/氯化银(vs.ag/agcl)的电位下保持30秒，然后在0vvs.ag/agcl电位下保持20秒，如此循环30圈，得到镍-钴的氢氧化物纳米片(ncldh)，用去离子水冲洗后60℃下干燥。

(4)将步骤(3)中得到的ncldh放在瓷舟中置于管式炉中间，称取0.5g硒粉于另一瓷舟中并置于管式炉的气流上游处，然后在氩气的保护氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，在500℃时保温两小时，然后自然冷却降至室温，得到原位生长在亲水碳布上的三维多孔硒化钴镍纳米催化剂。

实施例2三维多孔硒化镍钴催化剂的表征

采用扫描电镜对样品微细化的形貌进行检查，扫描电镜照片如图3所示。检测结果显示，样品为三维多孔的硒化镍钴。由图可以看出，三维多孔的硒化镍钴原位生长在碳布上，有大量的孔隙分布其中。

实施例3原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的亲水碳布作为阳极电极片(a#)用于hzor的电化学测试

对原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的亲水碳布电极片在电化学工作站上进行线性扫描曲线(lsv)测试，其电解液分别为：

1)电解液为：1.0m的koh和0.5m的水合肼(n2h4)，测试催化水合肼氧化反应(简称为hzor)性能；

2)电解液为：1.0m的koh，测试析氧反应(简称为oer)性能。

该a#电极在上述两种电解液中的线性扫描曲线如图4所示，由图可见，在1.0m的koh中，阳极电极片表面发生的oer反应，在加入0.5m的水合肼溶液后，阳极电极片表面优先发生hzor反应，在0vvs.rhe附近时相应的氧化电流迅速增大。

结果显示，原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的碳布作为阳极电极片(a#)展现出了良好的hzor催化性能和oer催化性能。

实施例4原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的碳布作为阴极电极片(c#)用于析氢(her)的电化学测试

对原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的碳布在电化学工作站上进行线性扫描曲线(lsv)测试，其电解液为0.5mh2so4，测试催化析氢反应(简称her)性能。

测试结果如图5所示，在0.5mh2so4溶液中，阴极电极片表面发生her反应，在电流密度为10macm^-2时，所需过电势约为180mv。结果显示，原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的碳布作为阴极电极片显示了良好的her性能。

实施例5制氢水合肼燃料电池phnfc1#的组装

制氢水合肼燃料电池包括阳极电极片，阴极电极片，阳极电解液，隔膜，阴极电解液。

阳极电极片：原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的亲水碳布。

阴极电极片：原位生长了三维多孔硒化镍钴催化剂的亲水碳布。

阳极电解液：含0.5m水合肼的1mkoh水溶液。

隔膜：双极性膜。

阴极电解液：0.5mh2so4水溶液。

组装成电池后分别将含0.5m水合肼的1mkoh水溶液注入阳极室，0.5mh2so4水溶液注入阴极室，得到制氢水合肼燃料电池phnfc^#。

对phnfc^#电池性能进行测试，结果显示，该电池的开路电压可达到约0.6v，在电流密度为32.4macm^-2时，燃料电池的功率密度可达到6.6mwcm^-2。

实施例6定性和定量分析电池phnfc#的阴极产物和阳极产物

电池phnfc^#的阴极产生的气体和阳极产生的气体通过排水法收集，排水法收集装置如图6所示。阴极产生的气体和阳极产生的气体通过气相色谱进行定性分析，气相色谱分析表明，阳极室产生的气体为氮气，阴极室产生的气体为氢气。

阴极产生的气体和阳极产生的气体的定量分析是通过排水法收集气体。电池phnfc^#在电流密度为10macm^-2下恒流放电，在此期间，通过排水法收集到气体，阴极室每收集0.5ml气体时，记录相应的时间。

计算结果表明，产氢的法拉第效率接近百分之百。由图6可以看出，阴极室产生的h2和阳极室产生的n2的体积比保持在2:1，符合理论值。

实施例7制氢水合肼燃料电池的阳极电解液ph值的影响

制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc1#

以a^#为阳极电极片、c^#为阴极电极片、双极性膜为隔膜将阴极室和阳极室隔开；保持阴极室电解液浓度不变，通过改变阳极电解液的浓度来考察电解液浓度变化对于制氢水合肼燃料电池性能的影响。

向阳极室注入阳极室电解液，阳极室电解液中含有koh和水合肼；其中，水合肼的浓度为0.5mol/l，koh的浓度为0.1mol/l(ph＝13)；向阴极室中注入阴极室电解液，阴极室电解液为0.5mol/l的硫酸溶液

(ph＝0)，所得的制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc1^#；其极化曲线及功率密度曲线测试结果对应图7中“0.1mkoh”。

制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc2#

向阳极室注入阳极室电解液，阳极室电解液中含有koh和水合肼；其中，水合肼的浓度为0.5mol/l，koh的浓度为1mol/l(ph＝14)；向阴极室中注入阴极电解液，阴极室电解液为0.5mol/l的硫酸溶液(ph＝0)，所得的制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc2^#；其电解水测试结果对应图7中“1mkoh”。

制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc3#

向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有koh和水合肼；其中，水合肼的浓度为0.5mol/l，koh的浓度为2mol/l(ph＝14.3)；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/l的硫酸溶液(ph＝0)，所得的制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc3^#；其电解水测试结果对应图7中“2mkoh”。

制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc4#

向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有koh和水合肼；其中，水合肼的浓度为0.5mol/l，koh的浓度为3mol/l(ph＝14.5)；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/l的硫酸溶液(ph＝0)，所得的制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc4^#；其电解水测试结果对应图7中“3mkoh”。

制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc5#

向阳极室注入阳极电解液，阳极电解液中含有koh和水合肼；其中，水合肼的浓度为0.5mol/l，koh的浓度为4mol/l(ph＝14.6)；向阴极室中注入阴极电解液，阴极电解液为0.5mol/l的硫酸溶液(ph＝0)，所得的制氢水合肼燃料电池装置记为hnfc5^#；其电解水测试结果对应图7中“4mkoh”。

由图7可以看出，当阳极室ph为14.6(koh浓度为4m)，阴极室ph为0时，该电池的开路电压可达到约0.7v，在电流密度为54.7macm^-2时，燃料电池的功率密度可高达13.3mwcm^-2。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。