本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种无机/有机聚合物复合电解质薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池普遍使用传统的液态电解质，液态电解质拥有较高的室温离子电导率，但其加工密封困难，在使用过程中存在包装容易受损、电解质与电极材料发生反应，过充和易生成锂枝晶等情况，导致漏液、爆炸和内部短路等相关的安全问题(recentadvancesinall-solid-staterechargeablelithiumbatteries.sun,c.,etal.,nanoenergy,2017.33:p.363-386.)。当电池外部温度升高、大电流充放电或短路时容易导致电池内部温度升高，从而使电池密封失效，可燃性气体与有机溶剂在高温下遇到氧气发生爆炸。为了改善这些问题以及人们对环保意识的提高，研究者尝试使用固态电解质代替液体电解质来制备全固态电池。
固态电解质按电解质的种类可以分为两类:有机聚合物电解质和无机固态电解质。有机聚合物电解质质轻、劲弹性好、易成膜、电化学及化学稳定性好、锂离子迁移数高，但是一般填充二氧化硅、三氧化二铝等金属氧化物，需要额外添加含有锂盐的电解液，低温下电导率低，高温下流动性强，难以抵制锂枝晶生长。无机固态电解质一般为锂盐，机械性能好，组装的全电池具有更高的能量和功率密度，但很难被加工成可用于锂离子电池的电解质薄膜。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜及其制备方法，本发明提供的复合固态电解质薄膜不需要额外添加锂盐电解液。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：将原料混合后，依次流延成膜和干燥，得到无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜，所述原料包括无机固态电解质、聚合物基体和有机溶剂；
所述无机固态电解质具有式i所示化学组成：li1+xalxti2-x(po4)3式i，0.1≤x≤0.5；
所述无机固态电解质的质量为聚合物基体质量的5％～15％；
所述有机溶剂的质量为聚合物基体质量的60～90％。
优选地，所述原料还包括增塑剂，所述干燥后还包括除去增塑剂；
所述增塑剂的质量不大于聚合物基体质量的1.5倍。
优选地，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、碳酸酯类混合增塑剂碳酸二甲酯-碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
优选地，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为6～24h。
优选地，所述去除增塑剂的方法包括依次进行溶剂洗脱和再干燥。
优选地，所述溶剂洗脱的溶剂为乙醇。
优选地，所述再干燥的温度为50～100℃，所述再干燥的时间为6～24h。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜，所述无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜包括无机固态电解质和聚合物基体，其结构为无机固态电解质薄膜构成空间网络骨架，有机聚合物分子分散于空间网络骨架当中形成一种柔性有序空间网络无机/有机复合电解质膜。
本发明提供的复合固态电解质薄膜包括无机固态电解质和聚合物基体，综合了有机固态电解质和无机固态电解质的优点，不需要额外添加锂盐的电解液，降低了与锂电极的接触，阻碍了其自由移动，减小了界面反应，提高了离子电导率。室温下导电率达到1.37×10-4scm-1，电化学稳定性窗口达5v以上。且本发明提供复合固态电解质薄膜的电化学和界面稳定性好，且膜的厚度较小(平均厚度60μm)，电阻更小，电率高(1.37×10-4scm-1)，空间网络结构稳定。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中得到的latp粉末的扫描电镜图；
图2为实施例2中得到的无机/有机复合聚合物电解质膜sem图；
图3为实施例2中得到的无机/有机复合聚合物电解质膜xrd图；
图4为实施例2中得到的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将原料混合后，依次流延成膜和干燥，得到无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜，所述原料包括无机固态电解质、聚合物基体和有机溶剂；
所述无机固态电解质具有式i所示化学组成：li1+xalxti2-x(po4)3式i，0.1≤x≤0.5；
所述无机固态电解质的质量为聚合物基体质量的5％～15％；
所述有机溶剂的质量为聚合物基体质量的60～90％。
在本发明中，所述无机固态电解质的用量优选为聚合物基体质量的10％～13％。
所述无机固态电解质优选为li1.2al0.2ti1.8(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.5al0.5ti1.5(po4)3，更优选为li1.3al0.3ti1.7(po4)3。
在本发明中，所述无机固态电解质优选由包括以下步骤制备得到:
将lioh·h2o、al2o3、tio2和h3po4混合后，加热保温除水，得到糊状物；所述lioh·h2o、al2o3、h3po4的物质的的量之比为1.2(1+x)：x：(2-x)：3，0.1≤x≤0.5；
将所述糊状物煅烧，得到无机固态电解质。
本发明将lioh·h2o、al2o3、tio2和h3po4混合后，加热保温除水，得到糊状物；所述lioh·h2o、al2o3、h3po4的物质的的量之比为1.2(1+x)：x：2-x：3，0.1≤x≤0.5。
在本发明中，所述加热的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃；本发明通过加热除去过多的水分，直到得到糊状物。本发明对加热后保温除水的时间没有特殊限定，得到糊状物后即可停止加热。
得到糊状物后，本发明将得到的糊状物在马弗炉中煅烧，得到无机固态电解质。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃，所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
在本发明中，所述煅烧温度优选从室温升温至煅烧温度，所述升温速率优选为1℃～5℃/min，更优选为2℃/min。
在本发明中，煅烧后优选将得到的煅烧产物冷却至室温，得到无机固态电解质。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。
在本发明中，所述无机固态电解质优选为粉末状,结构为立方体型，粒径优选为3～4μm。
本发明优选将制备得到的无机固态电解质依次进行湿法球磨、干燥得到无机固态电解质粉末。
在本发明中，所述湿法球磨的速率优选为500～1000r/min，更优选为600～800r/min；所述湿法球磨的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明对湿法球磨的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的装置即可，在本发明中优选为玛瑙球磨罐。所述湿法球磨的介质优选为无水乙醇，所述球、料、介质的比列优选为2:1:0.6或4:2:1。
本发明通过将无机固体电解质添加到聚合物基体中，抑制聚合物中分子链的整齐排列，扩大基体内的无定形区，降低基体的结晶度和tg，提高电导率；吸附并固化聚合物，使聚合物基体的热学力学性得到提高；在本发明中，所述聚合物基体优选包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯腈中的一种或几种，更优选为偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂的用量优选为聚合物基体质量的60～90％，更优选为70～80％。
在本发明中，所述原料中优选还包括增塑剂。在本发明中，所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸二丁酯、碳酸酯类混合增塑剂碳酸二甲酯-碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯中的一种或几种中的一种或几种，更优选为混合增塑剂酸二甲酯-碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯中的一种或几种，最优选为邻苯二甲酸二丁酯。所述增塑剂的质量不大于聚合物基体质量的1.5倍，更优选为0.5～1倍。
本发明对无机固态电解质、聚合物基体、增塑剂和有机溶剂混合方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的混合方法即，如搅拌。
在本发明中，优选将无机固态电解质与有机溶剂混合后搅拌6～48h得到无机固态电解质溶液，再将无机固态电解质溶液与聚合物基体混合后在50～80℃下搅拌1～4h；当所述原料中还包括增塑剂时，优选在将无机固态电解质溶液与聚合物基体混合搅拌后再加入增塑剂继续搅拌0.5～2h。本发明对搅拌速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
本发明对流延成膜的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的流延成膜的方法即可。所述成膜厚度优选为40～100μm，更优选为60μm。
流延成膜得到湿膜后，本发明将所述湿膜干燥，得到无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为6～24h。本发明对干燥的方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可，具体的如真空干燥。所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的时间优选为6～24h。
当所述原料中包括增塑剂时，所述干燥后优选还包括：将所述干燥后的薄膜去除增塑剂，得到无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜；
在本发明中，所述去除增塑剂的方法优选包括：将所述干燥得到的薄膜依次进行溶剂洗脱和再干燥。
在本发明中，所述溶剂洗脱的溶剂优选为乙醇；所述再干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃；所述再干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h。本发明对再干燥的干燥方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜，所述无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜包括无机固态电解质和聚合物基体，其结构为无机固态电解质薄膜构成空间网络骨架，有机聚合物分子分散于空间网络骨架当中形成一种柔性有序空间网络无机/有机复合电解质膜。
下面结合实施例对本发明提供的无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.6545glioh·h2o首先溶于去离子水中，随后称取0.1529gal2o3、1.3578gtio2和2.94gh3po4加入到上述溶液中磁力搅拌。将混合液加热至120℃除去过多的水分直到形成黏性糊状物。在马弗炉中以2℃/min的升温速率于850℃煅烧4h，自然冷却得到无机固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3，简称latp。将得到的latp在玛瑙球磨罐中以500r/min的转速湿法球磨10h，100℃干燥后得到latp粉末，粉末的扫描电镜图如图1所示。
称取上述制备的latp粉末0.025g加入到4.5gdmf中室温搅拌48h后加入0.5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在50℃下磁力搅拌2h使其形成均匀的聚合物溶液，不添加dbp。将得到的聚合物混合液铺于干净的载玻片上流延成膜，转入真空干燥箱中50℃干燥24h后得到无机/有机共混聚合物电解质膜。将其裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的lifepo4电极为正极，金属li片为负极，组装成2016型的扣式电池。静置24h后进行充放电测试，测试显示0.1c倍率下首次放电比容量为125ma·h·g-1。
实施例2
按实施例1中所述方法制备latp粉末。
称取上述条件下制备的latp粉末0.025g加入到4.5gdmf中室温搅拌48h后加入0.5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在50℃下磁力搅拌2h形成均匀的混合液。随后加入0.75gdbp再继续搅拌1.5h使其形成均匀的聚合物溶液。将得到的聚合物混合液铺于干净的载玻片上流延成膜，转入真空干燥箱中50℃干燥24h后在酒精中浸泡除去dbp增塑剂，然后60℃真空干燥12h得到无机/有机复合聚合物电解质膜，(复合聚合物电解质的sem图如图2所示，电解质表面分布均匀，有一定的孔隙利于li+的传输。xrd图如图3所示，该样品的衍射峰很尖锐，说明其结晶度很高。)。将其裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的lifepo4电极为正极，金属li片为负极，组装成2016型的扣式电池。静置24h后进行充放电测试。测试显示0.1c倍率下首次放电比容量为161ma·h·g-1，充放电曲线图如图4所示，说明制备的无机/有机复合电解质膜的充放电比容量高，电化学性能好，可以广泛应用于锂离子电池。
实施例3
按实施例1中所述方法制备latp粉末。
称取上述条件下制备的latp粉末0.05g加入到4.5gdmf中室温搅拌48h，完全溶液后加入0.5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在50℃下磁力搅拌2h后形成均一的混合液。随后加入0.75gdbp再继续搅拌1.5h使其形成均匀的聚合物溶液。将得到的聚合物混合液铺于干净的载玻片上流延成膜，转入真空干燥箱中50℃干燥24h后在酒精中浸泡除去dbp增塑剂，然后60℃真空干燥12h得到无机/有机共混聚合物电解质膜，将其裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的lifepo4电极为正极，金属li片为负极，组装成2016型的扣式电池。静置24h后进行充放电测试，测试显示0.1c倍率下首次放电比容量为148ma·h·g-1。
实施例4
按实施例1所述制备latp粉末。
称取上述条件下制备的latp粉末0.075g加入到4.5gdmf中室温搅拌48h后加入0.5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在50℃下磁力搅拌2h后形成均一的混合液。将得到的聚合物混合液铺于干净的载玻片上流延成膜，转入真空干燥箱中50℃干燥24h后得到无机/有机共混聚合物电解质膜，将其裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的lifepo4电极为正极，金属li片为负极，1mlipf6ec+emc(1:1)为电解液，组装成2016型的扣式电池。静置24h后进行充放电测试，测试显示0.1c倍率下首次放电比容量为140ma·h·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。