本发明属于废旧锂离子电池电极材料回收利用领域，具体涉及一种废旧锂离子电池石墨负极材料修复方法。
背景技术：
锂离子电池具有高电压，比容量大，循环性能好，无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品和电动汽车领域；随着锂离子电池报废期限的到来，废旧锂离子电池的回收处理已经成为眼下主要的技术与环境问题；废旧锂离子电池中的电极材料回收价值较高，针对其的各类回收处理手段也是废旧电池回收研究的重点领域。
目前，锂离子电池的负极材料主要为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球以及各种改性石墨；由于石墨成本低廉，废旧锂离子电池中的石墨负极材料通常只能被废弃或高温焚烧处理，如此一来既造成了环境污染，同时也是极大的资源浪费。
目前，对于锂离子电池石墨负极材料回收修复也有相关报道；专利申请cn101944644a公开了一种锂离子电池负极材料回收方法，通过对极片进行高温处理使粘结剂失效，负极材料能完全从集流体上自然脱落，得到负极粉料经过筛分检测证明其电化学性能与原材料接近；该方法处理的对象为电池生产过程中产生的边角料以及不合格极片，或是搅料过程中产生的不符合标准的负极浆料，与实际使用过程中废旧的锂离子电池极片存在一定差异，从而导致其工艺具有一定的局限性；专利申请cn102051484a公开了一种回收锂离子电池残次负极极片上可用物质的方法；该方法首先对极片进行清洗破碎，并采用纯水溶解极片上的粘结剂，然后在水溶液中通过搅拌使负极材料与铜箔分离，再通过补料的方式获得符合要求的负极浆料；上述方法只适用与采用水溶性粘结剂负极片，并且分离得到的负极材料中各组分无法完全确定，必将对后期的电池制作产生一定不良影响。
可见，目前的石墨负极材料修复大多针对的为电池生产中的残次极片与浆料，与实际废旧锂离子电池极片情况存在较大差距；因此，需要开发一种针对废旧锂离子电池石墨负极材料的回收修复方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池石墨负极修复方法，实现石墨负极材料的循环利用。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
（1）溶液除杂：将回收得到的锂离子石墨负极材料与溶液按固液比1:（4～6）混合，通过机械搅拌使材料残余中杂质充分溶解，过滤干燥后达到去除锂、磷以及氟等杂质目的；
（2）热处理除胶：将干燥后回收石墨负极材料置于气氛炉中，随炉升温至400-600℃保温3h，去除其中粘结剂类有机杂质；
（3）球磨过筛：对热处理除胶后负极材料进行球磨、过筛处理；
（4）包覆处理：将负极材料浸润于包覆溶液中，通过机械搅拌使其充分分散于溶液内，使石墨颗粒与包覆前驱体颗粒充分接触粘附；蒸发干燥后进行热处理，随炉冷却后球磨过筛得到修复的石墨负极材料。
所述步骤（1）中溶液为水、dmc（碳酸二甲酯）、盐酸、硫酸中的一种，搅拌时间3h；
所述步骤（2）中氩气、氮气等非氧化性气体中一种，升温速度为3-5℃/min；
所述步骤（3）中聚氨酯球磨罐与氧化锆球磨珠，球料比为5:1，球磨2h，使用筛网为200-400目标准筛网；
所述步骤（4）中的包覆液为酚醛树脂酒精溶液、沥青二硫化碳溶液以及葡萄糖水溶液中的一种；
所述步骤（4）中具体过程为：将石墨负极材料浸润于包覆液中，首先室温搅拌4h，固液比为1:4；随后水浴升温，搅拌至溶剂完全挥发；将表面附着有碳包覆前驱体材料置于气氛炉中，使用氩气、氮气以及氢气中的一种，以3℃-5℃/min升温至700℃-2300℃，保温3h,随炉冷却后球磨过筛得到修复的石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点、
（1）由本发明得到的修复石墨负极材料，在比容量、倍率性能与循环性能上均与电池级石墨负极材料相接近，符合电池制作标准，实现了石墨负极材料的无污染修复并达到再次利用；
（2）本发明针对的材料为废旧锂离子电池回收得到的石墨负极材料，其来源广泛成本低廉，且本发明工艺流程简单高效，并通过溶液除杂、包覆手段进一步提升修复材料的纯度和电性能。
附图说明
图1为溶液除杂前后材料杂质元素含量。
图2为修复的石墨负极材料成分测试。
图3为修复的石墨负极材料电性能数据。
图4为本发明废旧锂离子电池石墨负极材料修复工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
称取300g废旧锂离子电池回收石墨负极材料置于2l烧杯中，加入1.2l水搅拌，机械搅拌3h。对所得浆料进行抽滤处理后，置于80℃环境下干燥5h。水洗前后材料中杂质元素含量对比见图（1）。将干燥后回收石墨负极材料置于气氛炉内石墨方舟中，氩气气氛下随炉升温至400℃，保温3h后随炉冷却至100℃以下取出；称取280g负极材料与1.4kg锆珠一并装入5l聚氨酯球磨罐中，球磨2h后取出过200目标准筛网。
称取16g酚醛树脂置于1l烧杯中，加入400ml酒精机械搅拌30min得到酚醛树脂溶液；随后将200g石墨负极材料分批次加入溶液中，期间可适当调低转速；室温搅拌4h后，水浴升温至70℃，继续搅拌至酒精溶剂完全挥发；将表面附着有酚醛树脂颗粒的粉体材料置与管式气氛炉内石墨方舟中，氮气气氛下，以3℃/min升温至700℃，保温3h,随炉冷却后球磨过筛得到修复的石墨负极材料,为修复石墨负极材料①。
实施例2
称取300g废旧锂离子电池回收石墨负极材料置于2l烧杯中，加入1.5ldmc（碳酸二甲酯）溶液开始搅拌，搅拌时间为3h；对所得浆料进行抽滤处理后，置于80℃环境下干燥5h。将干燥后回收石墨负极材料置于气氛炉内石墨方舟中，氩气气氛下随炉升温至500℃，保温3h后随炉冷却至100℃以下取出；称取280g负极材料与1.4kg锆珠一并装入5l聚氨酯球磨罐中，球磨2h后取出过300目标准筛网。
称取16g中温沥青置于1l烧杯中，加入400ml二硫化碳溶液，机械搅拌30min得到沥青二硫化碳溶液；随后将200g石墨负极材料分批次加入溶液中，期间可适当调低转速；室温搅拌4h后，水浴升温至40℃，继续搅拌至二硫化碳溶剂完全挥发；将表面附着有沥青颗粒的粉体材料置与管式气氛炉内石墨方舟中，氩气气氛下，以4℃/min升温至1500℃，保温3h,随炉冷却后球磨过筛得到修复的石墨负极材料,为修复石墨负极材料②。
实施例3
称取300g废旧锂离子电池回收石墨负极材料置于2.5l烧杯中，加入1.8l稀硫酸溶液开始搅拌，搅拌时间为3h；对所得浆料进行抽滤处理后，置于80℃环境下干燥5h；将干燥后回收石墨负极材料置于气氛炉内石墨方舟中，氮气气氛下随炉升温至600℃，保温3h后随炉冷却至100℃以下取出；称取280g负极材料与1.4kg锆珠一并装入5l聚氨酯球磨罐中，球磨2h后取出过400目标准筛网。
称取16g葡萄糖置于1l烧杯中，加入400ml去离子，机械搅拌30min得到葡萄糖水溶液；随后将200g石墨负极材料分批次加入溶液中，期间可适当调低转速；室温搅拌4h后，水浴升温至80℃，继续搅拌至水分完全蒸发；将表面附着有葡萄糖颗粒的粉体材料置与管式气氛炉内石墨方舟中，氢气气氛下，以5℃/min升温至2300℃，保温3h,随炉冷却后球磨过筛得到修复的石墨负极材料,为修复石墨负极材料③。
由图（1）和图（2）中数据可见，通过溶液除杂处理能够较大程度的降低回收材料中的杂质元素含量，提升材料性能，并且修复后的石墨负极材料其固定碳含量能够达到电池负极材料标准。
为验证本发明中修复的石墨负极材料能够符合电池材料的使用标准，以修复的石墨负极材料极制作电池并进行电化学性能测试；从图（3）中数据可见，修复的石墨负极材料其比容量、倍率性能以及循环性能均能达到电池材料使用标准，能够再次应用于电池制作。
上述实施例为本发明较佳的实施条件，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明实质原理，所作的改变、修饰、组合简化，均包含在本发明保护范围之内。