本发明属于固态锂离子电池用固态电解质材料制备技术领域，特别涉及抵抗金属锂接触还原的固态锂离子导体材料及制备方法。
背景技术：
能量及功率密度高且清洁的锂离子电池在便携式电子设备领域的应用已经成熟，但是应用到固定设备和机动车上还需要解决有机液体电解质的漏液、腐蚀电极甚至氧化燃烧等安全隐患问题，并且也需要进一步提高电池容量及耐久性。具有良好的热稳定性、抗震性、宽化学窗口、无泄漏及无污染的无机固体电解质是一个很好的选择。但是和有机液体电解质相比，无机固体电解质的离子电导率较低，还不能满足电动汽车在动力方面的需求，因此开发高离子电导性能的无机固体锂离子导体材料是解决这一问题的关键。
目前研究最多的固态锂离子导体材料有nasicon型的li1+xti2-xalx(po4)3和钙钛矿型的li3yla(2/3)-y□(1/3)-2ytio3，其中0≤y≤0.16，□代表钙钛矿型li3yla(2/3)-y□(1/3)-2ytio3结构中的空位。室温下，两种材料的总电导率均在10-4s/cm数量级。但是由于这两种体系都含有四价的钛，存在与金属锂接触时被还原成三价钛，金属锂氧化为锂离子的缺陷，这种缺陷会导致电子导电，使电池发生内部短路，降低电池的性能。因此解决含有四价钛固态锂离子导体材料与金属锂接触时易氧化还原的技术问题，并且进一步提高其离子电导率，对锂离子电池固态电解质的研究与应用会产生重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供抵抗金属锂接触还原的固态锂离子导体材料及制备方法，具体技术方案为：
一种抵抗金属锂接触还原的固态锂离子导体材料，所述导体材料为利用金属离子m6+掺杂含有ti4+的固态锂离子导体材料；所述金属离子m6+为w6+、cr6+、mo6+或mn6+中的一种或两种以上；
所述含有ti4+的固态锂离子导体材料为nasicon型li1+xalxti2-x(po4)3或钙钛矿型li3yla2/3-ytio3，其中0＜x＜2，0＜y＜0.16；
所述金属离子m6+均以金属氧化物的形式进行掺杂，掺杂量为0wt％～10wt％，优选为5wt％。
所述固态锂离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量原料，研磨后均匀混合，在马弗炉中煅烧，除去水分和挥发性物质；
(2)煅烧完成后，取出、充分研磨后，用压片机压制成型；
(3)利用马弗炉将压制成型的材料进行固相烧结；
所述步骤(1)中煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2h；
所述步骤(3)中烧结温度为950℃-1100℃，保温时间为4h。
将所述导体材料或所述制备方法制备出的掺杂m6+的锂离子导体材料，涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，得到材料室温电导率最高可达5.49×10-4s/cm，锂离子迁移数均为0.99，即接近于1，说明材料为纯的锂离子导体。
将制备的样品与金属锂片在惰性气氛中接触96小时，测量接触前后离子电导率的变化，发现掺杂w6+的材料与金属锂接触后的电导率变化均明显小于未掺杂的锂离子导体材料，即性能更加稳定。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的掺杂m6+金属离子的导体材料，不仅总电导率有了显著提高，而且掺杂的m6+能保护易被还原的ti4+，进而显著降低了锂离子导体材料在与金属锂接触时被还原而产生电子电导的风险；
(2)本发明提供的掺杂m6+金属离子的导体材料，经高温烧结后，m6+已完全融入li1+xalxti2-x(po4)3的晶格，xrd检测不到游离的mo3相，所得材料为纯的三方晶系nasicon；导体材料的微观结构在掺杂m6+前后没有明显的变化，结构都很致密，晶粒大小均匀。
附图说明
图1为实施例1、实施例6中li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态锂离子导体材料的xrd衍射图；
图2为实施例1中li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态锂离子导体材料的sem照片；
图3为实施例1-7中li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态锂离子导体材料的室温总离子电导率；
图4为实施例6中li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态锂离子导体材料的的sem照片；
图5为实施例1、6中样品与金属锂片接触后的电导率变化率对比图。
具体实施方式
本发明提供了抵抗金属锂接触还原的固态锂离子导体材料及制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
制备无掺杂的固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3，具体步骤为：
(1)按照化学式li1.3al0.3ti1.7(po4)3的化学计量比，称量原料li2co3、al2o3、tio2、nh4h2po4，其中原料li2co3多称量10％以补偿高温下锂的损失；将称量的原料在研钵中充分研磨，混合均匀；
(2)在马弗炉中以5℃/min的速率升温到700℃，保温2h；
(3)步骤(2)完成后，取出并充分研磨，然后用压片机压制成型，在马弗炉中以5℃/min的速率升温到950℃，保温4h，自然冷却后即得到硬币状样品。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示，数据表明该材料室温下总的离子电导率为1.80×10-4s/cm，锂离子迁移数为0.99，明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
将制备的固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3进行xrd、sem测试，其中xrd测试结果具体如附图1所示，xrd测试表明所制备材料的晶型为三方晶系的nasicon，空间群为r-3c。sem检测结果具体如附图2所示，sem照片显示所制备材料的微观结构十分致密，晶粒大小在1.5μm左右。
将制备的样品与金属锂片在惰性气氛中接触96小时，测量接触前后离子电导率的变化，具体如附图5所示，从附图5可以看出，无掺杂的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料离子电导率变化率为62％左右，即材料中ti4+与金属锂发生氧化还原反应，产生了电子导电，影响了材料的离子电导率。
实施例2
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂1wt％wo3，制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学式li1.3al0.3ti1.7(po4)3以化学计量比称量原料li2co3、al2o3、tio2、nh4h2po4，并添加1wt％的wo3，其中li2co3多称10％以补偿高温下锂的损失；将称量的原料在研钵中充分研磨，混合均匀；
(2)在马弗炉中以5℃/min的速率升温到700℃，保温2h；
(3)步骤(2)完成后，取出并充分研磨，然后用压片机压制成型，在马弗炉中以5℃/min的速率升温到950℃，保温4h，自然冷却后即得到硬币状样品。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂1wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为2.66×10-4s/cm，比未掺杂wo3的材料电导率提高了48％，锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
实施例3
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂2wt％wo3，制备方法与实施例2相同。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂2wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为2.92×10-4s/cm，比未掺杂wo3以及掺杂了1wt％wo3的材料电导率有所提高，锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
实施例4
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂3wt％wo3，制备方法与实施例2相同。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂3wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为4.03×10-4s/cm，比未掺杂wo3以及掺杂了1wt％、2wt％wo3的材料电导率有所提高，锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
实施例5
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂4wt％wo3，制备方法与实施例2相同。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂4wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为4.54×10-4s/cm，比未掺杂wo3以及掺杂了1wt％、2wt％、3wt％wo3的材料电导率有所提高，锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
实施例6
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂5wt％wo3，制备方法与实施例2相同。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂5wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为5.49×10-4s/cm，比未掺杂wo3以及掺杂了1wt％、2wt％、3wt％、4wt％wo3的材料电导率有所提高，提高为未掺杂wo3材料电导率的3倍；锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。
将上述掺杂5wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料进行xrd、sem测试，其中xrd测试结果具体如附图1所示，xrd检测不到游离的wo3相，即w6+已完全融入li1+xalxti2-x(po4)3的晶格，所得材料为纯的三方晶系nasicon，空间群为r-3c。sem检测结果如附图4所示；sem照片显示，所制备材料的微观结构十分致密，晶粒大小比较均匀，粒径均在1.0μm左右，掺杂钨后的晶粒尺寸略有减小。
将制备的样品与金属锂片在惰性气氛中接触96小时，测量接触前后离子电导率的变化，具体如附图5所示，从附图5可以看出，掺杂5wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料离子电导率变化率仅为17％左右，相比于实施例1中未掺杂wo3材料62％的离子电导率变化率有了明显的改善，材料中ti4+与金属锂的氧化还原程度明显减弱。
实施例7
在固态锂离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3中掺杂6wt％wo3，制备方法与实施例2相同。
将所得的硬币状样品涂抹银浆，黏上银丝，用电化学工作站测量阻抗并计算离子电导率和锂离子迁移数，检测结果具体如附图3所示；数据表明掺杂6wt％wo3的li1.3al0.3ti1.7(po4)3导体材料在室温下总的离子电导率为4.18×10-4s/cm，比未掺杂wo3以及掺杂了1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、wo3的材料电导率有所提高，但是与比掺杂了5wt％wo3的材料相比，电导率开始下降了，说明最佳掺杂量为5wt％；锂离子迁移数为0.99，说明所制备的材料为纯的锂离子导体材料。