本发明涉及非水电解液和非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池以及其它的非水电解液二次电池，与以往的电池相比，体积小、重量轻并且能量密度高，输出密度优异。因此近年来被优选用作混合动力汽车、电动汽车等车辆的驱动用电源。通常这种非水电解液二次电池，在初始充电时部分非水电解液发生分解，在负极的表面形成含有其分解物的保护皮膜(solidelectrolyteinterface膜：sei膜)。通过该sei膜，负极和非水电解液之间的界面被稳定化，电池的耐久性(例如循环特性)得到提高。作为与此相关的现有技术文献，可以列举出专利文献1。例如专利文献1中记载了，通过在非水电解液中含有二氟草酸硼酸锂(lidfob)来在负极的表面形成含有来自lidfob的成分的sei膜，从而提高电池的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-165125号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
作为非水电解液二次电池中使用的电解液，使用溶解了支持盐(例如锂盐)的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙基酯等的碳酸酯系溶剂，但从二次电池性能进一步提高(例如高能量密度化)的观点，希望使用比碳酸酯系溶剂更难以被氧化的溶剂而成的电解液。作为比碳酸酯系溶剂更难以被氧化的溶剂，已经研究使用了氟化溶剂(分子中导入氟原子的溶剂)。但是在使用氟化溶剂作为电解液溶剂的情况，如果使用上述lidfob等的添加剂，则经常会发现不能在负极形成良好被膜，循环耐久性(例如循环后容量维持率)不充分的现象。
本发明鉴于上述现状而完成，其主要目的是提供耐氧化性优异、并且能够实现高耐久性的非水电解液。此外，另一目的是提供具有这样的非水电解液的非水电解液二次电池的制造方法。
解决课题的手段。
通过本说明书能够提供非水电解液二次电池中使用的非水电解液。该非水电解液，含有氟化溶剂、下述通式(i)所表示的添加剂a和下述通式(ii)所表示的添加剂b，
通式(i)中，r1～r3分别独立地选自氢原子、氟原子、甲基、氟甲基和二氟甲基，x1和x2分别独立地选自氢原子和氟原子，但r1～r3、x1和x2中的至少1个是氟原子或含有氟原子的基团，
通式(ii)中，r4和r5分别独立地选自卤素原子和全氟烷基，a+是阳离子，
所述非水电解液中的所述添加剂a的浓度ca与所述添加剂b的浓度cb之比ca/cb在1～30的范围内，浓度ca和浓度cb的单位都是摩尔/l。
通过将上述通式(i)所表示的添加剂a和上述通式(ii)所表示的添加剂b以特定的浓度比组合使用，能够大大提高非水电解液二次电池的循环耐久性(例如循环后容量维持率)。
在此公开的非水电解液的一优选方式中作为所述添加剂a，含有选自氟碳酸亚丙酯(又称：一氟碳酸亚丙酯)和二氟碳酸亚丙酯中的至少一种。通过使用这样构造的添加剂a，容易发挥循环耐久性提高效果。
在此公开的非水电解液的一优选方式中，作为所述添加剂b，含有二氟草酸硼酸锂盐。通过使用这样构造的添加剂b，容易发挥循环耐久性提高效果。
此外，本发明提供非水电解液二次电池的制造方法。该制造方法包括以下工序：将正极和负极与非水电解液一起收纳到电池壳体内来构建电池组装体的工序；以及对所述电池组装体进行初始充电处理的初始充电工序，
其中，所述电池组装体中收纳的所述非水电解液中含有氟化溶剂、前述通式(i)所表示的添加剂a和前述通式(ii)所表示的添加剂b，所述非水电解液中的所述添加剂a的浓度ca与所述添加剂b的浓度cb之比ca/cb在1～30的范围内，浓度ca和浓度cb的单位都是摩尔/l。
通过上述的制造方法，能够制造循环耐久性优异的高性能二次电池。
在一优选方式中所述非水电解液含有选自氟碳酸亚丙酯和二氟碳酸亚丙酯中的至少一种作为所述添加剂a。而且在一优选方式中所述非水电解液，含有二氟草酸硼酸锂作为所述添加剂b。
附图说明
图1是示意性显示一实施方式所涉及的锂离子二次电池的图。
具体实施方式
下面适当地参照附图来对本发明的实施方式予以说明。再者，各图中的尺寸关系(长、宽、厚等)并不反应实际的尺寸关系。此外，实施本发明时所必须的、但本发明中没有特别提及的事项(例如、具有正极和负极的电极体的构造和制法、隔板的构造和制法、电池(壳体)的形状等电池的构建所涉及的通常技术等)，可以理解为本领域的技术人员基于本领域的现有技术能够设计的事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
再者，本说明书中「非水电解液二次电池」是指具有非水电解液(典型的是在非水溶剂中含有支持盐(支持电解质)的电解液)的二次电池。此外，「锂离子二次电池」是指，利用锂离子作为电解质离子，通过锂离子在正负极间的移动进行充放电的二次电池。此外，电极活性物质是指能够可逆地吸藏和释放作为电荷载体的化学物质(锂离子二次电池中是锂离子)的材料。再者下面对锂离子二次电池中使用的非水电解液予以说明，但并不用来限定本发明的应用对象。
＜非水电解液＞
在此公开的技术的一优选方式所涉及的非水电解液是锂离子二次电池中使用的非水电解液，典型的是在常温(例如25℃)下呈液状，优选在使用温度区域内(例如-20℃～60℃)总是呈液状。该非水电解液含有氟化溶剂、支持盐、添加剂a和添加剂b。
＜支持盐＞
作为支持盐，已知在锂离子二次电池的非水电解液中作为支持盐(锂盐)使用的各种材料，都可以没有特殊限定地加以使用。作为支持盐的优选例子，可以列举出lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、lic(cf3so2)3、lisif6、liclo4等。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。上述支持盐的浓度优选调在0.5摩尔/l～3.0摩尔/l的范围内，更优选0.5摩尔/l～2.0摩尔/l。
＜氟化溶剂＞
作为氟化溶剂，可以使用已知在锂离子二次电池的非水电解液中作为非水溶剂使用的各种材料，并且是部分被氟(f)取代的溶剂，可以没有特殊限定地使用。例如、作为氟化溶剂，优选使用氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯。作为氟化环状碳酸酯的例子，可以列举出单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯(tfpc)、全氟碳酸亚乙酯等。作为氟化链状碳酸酯的例子，可以列举出氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、(2-氟乙基)甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、(2,2-二氟乙基)甲基碳酸酯、(2-氟乙基)氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、(2,2,2-三氟乙基)甲基碳酸酯、(2,2-二氟乙基)氟甲基碳酸酯、(2-氟乙基)二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基氟甲基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、双(五氟乙基)碳酸酯等。
作为氟化溶剂，优选上述氟化环状碳酸酯和上述氟化链状碳酸酯的并用体系。例如、氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯的混合比以体积标准计在20：80～40：60的范围内。
在此公开的非水电解液，在不破坏本发明的效果的范围内，可以含有氟化溶剂以外的非水溶剂(以下也称作非氟化溶剂。)。作为这样的非氟化溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙基酯(dec)、碳酸二甲基酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯。
上述非氟化溶剂的量，在非水电解液中含有的非水溶剂的总体积中占据例如30体积％以下是适当的，优选为20体积％以下、更优选为10体积％以下。在此公开的技术，在非水电解液中含有的非水溶剂总体积中氟化溶剂的比例大于90体积％时能够很好地实施。上述氟化溶剂的比例，从耐氧化性提高等的观点，优选为95体积％以上、进而优选为98体积％以上、特别是优选为99体积％以上。其中，特别优选是非水电解液中含有的非水溶剂的100体积％由氟化溶剂构成的非水电解液。
＜添加剂a＞
在此公开的非水电解液，作为添加剂a，含有下述通式(i)表示的碳酸亚丙酯衍射物。
再此，上述通式(i)中的r1～r3分别独立地选自氢原子、氟原子、甲基、氟甲基和二氟甲基。x1和x2分别独立地选自氢原子和氟原子。其中，r1～r3、x1和x2中的至少1个是氟原子或含有氟原子的基团。再者，本说明书中，上述通式(i)所表示的碳酸亚丙酯衍生物是包含其各种几何异构体的概念。此外，将碳酸亚丙酯衍生物的r1、r2的取代位置设为1位，将r3的取代位置设为2位，将x1、x2的取代位置设为3位。
作为上述添加剂a的一优选例子，可以列举出r1、r2、r3、x1、x2各是氢原子或氟原子的添加剂。作为这样的添加剂a的例子，可以列举出3-氟碳酸亚丙酯、3,3-二氟碳酸亚丙酯、1-氟碳酸亚丙酯、1,3-二氟碳酸亚丙酯、1,3,3-三氟碳酸亚丙酯、1,1-二氟碳酸亚丙酯、1,2-二氟碳酸亚丙酯、1,1,3-三氟碳酸亚丙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、1,1,2-三氟碳酸亚丙酯、1,1,2,3-四氟碳酸亚丙酯、1,1,3,3-四氟碳酸亚丙酯、1,2,3,3-四氟碳酸亚丙酯、1,1,2,3,3-五氟碳酸亚丙酯、2-氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟碳酸亚丙酯、2,3,3-三氟碳酸亚丙酯等。其中，从循环耐久性提高的观点优选3-氟碳酸亚丙酯、3,3-二氟碳酸亚丙酯。
作为上述添加剂a的其它例子，可以列举出r1、r2、x1、x2各为氢原子或氟原子，并且、r3为甲基、氟甲基或二氟甲基的添加剂。作为这样的添加剂a的例子，可以列举出3-氟-2-甲基碳酸亚丙酯、3,3-二氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1,3-二氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1,3,3-三氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1,1-二氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1,1,3-三氟-2-甲基碳酸亚丙酯、1,1,3,3-四氟-2-甲基碳酸亚丙酯、3-氟-2-(氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-2-(氟甲基)碳酸亚丙酯、1-氟-2-(氟甲基)碳酸亚丙酯、1,3-二氟-2-(氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-2-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-2-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、1-氟-2-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、1,3-二氟-2-(二氟甲基)碳酸亚丙酯等。
作为上述添加剂a的其它例子，可以列举出r1为甲基、氟甲基或二氟甲基，并且、r2、r3、x1、x2各为氢原子或氟原子的添加剂。作为这样的添加剂a的例子，可以列举出3-氟-1-甲基碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1-甲基碳酸亚丙酯、1-氟-1-甲基碳酸亚丙酯、1,3-二氟-1-甲基碳酸亚丙酯、1,3,3-三氟-1-甲基碳酸亚丙酯、2-氟-1-甲基碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1-甲基碳酸亚丙酯、2,3,3-三氟-1-甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、1-氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、1,3-二氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、2-氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1-(氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、1-氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、1,3-二氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、2-氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1-(二氟甲基)碳酸亚丙酯等。
作为上述添加剂a的其它例子，可以列举出r1、r2为甲基、氟甲基或二氟甲基，并且、r3、x1、x2各为氢原子或氟原子的添加剂。作为这样的添加剂a的例子，可以列举出3-氟-1,1-二甲基碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1-二甲基碳酸亚丙酯、2-氟-1,1-二甲基碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1,1-二甲基碳酸亚丙酯、2,3,3-三氟-1,1-二甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1,1-双(氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1-双(氟甲基)碳酸亚丙酯、2-氟-1,1-双(氟甲基)碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1,1-双(氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-1,1-双(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1-双(二氟甲基)碳酸亚丙酯、2-氟-1,1-双(二氟甲基)碳酸亚丙酯、2,3-二氟-1,1-双(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-1-氟甲基-1-甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1-二氟甲基-1-甲基碳酸亚丙酯等。
作为上述添加剂a的其它例子，可以列举出r1、r2、r3各为甲基、氟甲基或二氟甲基，并且x1、x2各为氢原子或氟原子的添加剂。作为这样的添加剂a的例子，可以列举出3-氟-1,1,2-三甲基碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1,2-三甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1,1,2-三(氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1,2-三(氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-1,1,2-三(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3,3-二氟-1,1,2-三(二氟甲基)碳酸亚丙酯、3-氟-1-氟甲基-1,2-二甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1-二氟甲基-1,2-二甲基碳酸亚丙酯、3-氟-1,2-双(氟甲基)-1-甲基碳酸亚丙酯等。
虽然没有特殊限定，但添加剂a的浓度(含量)ca可以为0.0001摩尔/l以上。从循环耐久性提高的观点，添加剂a的浓度ca优选为0.0005摩尔/l以上，更优选为0.001摩尔/l以上、特别优选是0.002摩尔/l以上。上述浓度ca可以为例如0.1摩尔/l以上，典型的是1摩尔/l以上。对每1l非水电解液中添加剂a的浓度ca的上限没有特殊限定，但从抑制电阻上升等的观点，通常为15摩尔/l以下是适当的，优选10摩尔/l以下、更优选5摩尔/l以下。在一优选方式中，可以使每1l非水电解液中添加剂a的浓度ca为0.001～3摩尔/l，为例如0.025～2.5摩尔/l(典型的是0.025～1摩尔/l)。
＜添加剂b＞
在此公开的非水电解液还含有下述通式(ii)所示的添加剂b。
其中，通式(ii)中的r4和r5分别独立地选自卤素原子和全氟烷基。而且a+是阳离子。
对上述添加剂b中的阳离子(a+)的种类没有特殊限定，可以是有机阳离子，也可以是无机阳离子。作为无机阳离子的具体例子，可以列举出li、na、k等碱金属的阳离子；be、mg、ca等碱土金属的阳离子；以及ag、zn、cu、co、fe、ni、mn、ti、pb、cr、v、ru、y、镧系元素、锕系元素等金属的阳离子；质子；等。作为有机阳离子的具体例子，可以列举出四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子等的四烷基铵离子；三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子等的三烷基铵离子；以及吡啶
上述添加剂b中，硼原子上的取代基r4、r5，可以是卤素原子或碳原子数1～10(例如1～6、优选为1～3)的全氟烷基。r4、r5可以是直链状也可以是支链状。r4、r5可以相同也可以不同。作为卤素原子，可以列举出例如氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)，优选为氟原子。作为碳原子数1～10的全氟烷基，可以例示例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基等。
作为添加剂b的一优选例子，可以列举出r4、r5各为卤素原子，并且阳离子(a+)为li离子的添加剂。作为这样的添加剂b的例子，可以例示二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氯草酸硼酸锂、二溴草酸硼酸锂等。其中，从循环耐久性提高的观点优选二氟草酸硼酸锂。
作为添加剂b的其它例子，可以列举出r4、r5各为碳原子数1～10的全氟烷基，并且、阳离子(a+)为li离子的添加剂。作为这样的添加剂b的例子，可以例示二(全氟甲基)草酸硼酸锂、二(全氟乙基)草酸硼酸锂、二(全氟丙基)草酸硼酸锂、二(全氟丁基)草酸硼酸锂等。
作为添加剂b的其它例子，可以列举出r4、r5中的一个是卤素原子，另一个是碳原子数1～10的全氟烷基，并且、阳离子(a+)为li离子的添加剂。作为这样的添加剂b的例子，可以列举出氟(全氟甲基)草酸硼酸锂、氟(全氟乙基)草酸硼酸锂、氟(全氟丙基)草酸硼酸锂、氟(全氟丁基)草酸硼酸锂等。
虽然没有特殊限定，但添加剂b的浓度(含量)cb可以为0.0001摩尔/l以上。从循环耐久性提高的观点，优选添加剂b的浓度cb为0.0005摩尔/l以上，更优选为0.001摩尔/l以上、特别优选是0.002摩尔/l以上。上述浓度cb可以为例如0.003摩尔/l以上，典型的是0.005摩尔/l以上。对每1l非水电解液中的添加剂b的浓度cb的上限没有特殊限定，从抑制电阻上升等的观点，通常为3摩尔/l以下是适当的，优选为1摩尔/l以下，更优选为0.5摩尔/l以下。在一优选方式中，可以使每1l非水电解液中的添加剂b的浓度cb为0.001～0.5摩尔/l，为例如0.025～0.1摩尔/l。
从更好地发挥添加剂a和添加剂b的并用效果的观点，优选添加剂a的摩尔浓度ca大于添加剂b的摩尔浓度cb(即ca＞cb)。添加剂a的摩尔浓度ca相对于添加剂b的摩尔浓度cb的比(ca/cb)为约1以上是适当的，可以为例如2以上，典型的是5以上。此外，从维持低电阻等的观点，上述摩尔浓度比ca/cb为约30以下是适当的，优选是25以下，更优选是20以下，进而优选是15以下，特别优选是10以下。例如、上述摩尔浓度比ca/cb为1～30(特别是1～5)的非水电解液，从兼顾循环耐久性的提高和低电阻的观点是适当的。
在此公开的非水电解液，以特定的浓度比含有上述添加剂a和上述添加剂b。通过这样在非水电解液中将添加剂a和添加剂b以特定的浓度比组合使用，能够有效提高使用含有氟化溶剂的非水电解液构建出的电池的循环耐久性。作为得到这样的效果的理由，例如可以认为如下，但这不作为特别的限定性解释。即、由于氟化溶剂耐还原性低，所以要求形成电子绝缘性高、并且能够抑制劣化的致密被膜，但另一方面，上述添加剂b在氟化溶剂中不容易溶解，在负极表面上难以形成充分的被膜。此外，上述添加剂a单独难以形成良好的被膜(电子绝缘性高、能够抑制劣化的被膜)。与此相对，将上述添加剂a和上述添加剂b以特定的浓度比组合使用的电池，在初始充电等时，上述添加剂a和上述添加剂b与电解液成分(氟化溶剂、支持盐等)一起分解，由它们的分解产物形成的混合被膜、即上述添加剂a和上述添加剂b的混合被膜覆盖电极(典型的是负极)表面，由此抑制了电解液成分进一步分解，有助于提高电池的性能。这样的混合被膜，与单独使用上述添加剂a或上述添加剂b时形成的被膜相比，电子绝缘性高、并且更致密，所以能够有效抑制电解液成分进一步分解。因此可以认为，该电池的耐久后的容量劣化和电阻增加得到有效改善。
再者，经本发明人研究，与将添加剂a和添加剂b分别单独使用相比，将它们以特定的浓度比组合使用的情况能够发挥更高的性能提高效果，这已经由后述试验例得到证实。换而言之，通过将添加剂a和添加剂b以特定的浓度比组合使用，作为该组合的协同效果，能够得到大大提高循环耐久性的非水电解液。
在此公开的非水电解液，还可以含有添加剂a和添加剂b以外的被膜形成剂(以下记作第3添加剂)。作为这样的第3添加剂的例子，可以列举出碳酸亚乙烯基酯(vc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、1,3-丙磺酸内酯(ps)。上述第3添加剂的量，在非水电解液中含有的被膜形成剂的总质量中占例如50质量％以下(例如0质量％～50质量％)是适当的，优选是35质量％以下、更优选是20质量％以下、进而优选是10质量％以下。在此公开的技术，优选以实质上不含上述第3添加剂的方式实施。
如以上那样，在此公开的非水电解液，上述那样耐氧化性优异、并且具有良好循环耐久性，所以能够作为各种形态的锂离子二次电池的构成要素很好地加以利用。除了使用氟系溶剂作为非水溶剂、并且使用在此公开的添加剂a和添加剂b以外，可以与以往采用同样的工艺来构建锂离子二次电池。下文不是用来进行特别性限定，对具有本实施方式所涉及的非水电解液的二次电池的概略结构，以图1示意性示出的锂离子二次电池作为例子进行说明，但这并不用来限定本发明的应用对象。
图1所示的锂离子二次电池100具有以下构造：正极片10和负极片20经由隔板片40卷绕成扁平形态的卷绕电极体80，与图中没有示出的非水电解液一起装入扁平箱型形状的电池壳体50内。
电池壳体50具有上端敞开的扁平长方体形状(箱型)的电池壳体本体52和用于堵塞该开口部的盖体54。作为电池壳体50的材质，优选采用重量较轻的金属(例如铝、铝合金)。在电池壳体50的上面(即盖体54)上设置有用于与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和用于与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。此外，在盖体54上与以往的锂离子二次电池的电池壳体同样，具有用于将电池壳体50的内部产生的气体释放到壳体50的外部的安全阀55。
在电池壳体50的内部装有扁平形状的卷绕电极体80和前述非水电解液(图中未示出)。卷绕电极体80具有长条片状的正极(正极片)10和长条片状的负极(负极片)20。
＜正极＞
正极片10具有长条状的正极集电体和在正极集电体的至少一表面(典型的是两面)上沿着长度方向形成的正极活性物质层14。这样的正极片10可以通过例如将正极活性物质层的形成成分分散在适当的溶剂(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)中，将得到的组合物赋予给正极集电体的表面，然后干燥，从而制作。上述正极活性物质层的形成成分可以含有正极活性物质和根据需要使用的导电剂、粘合剂(粘结剂)等。此外，作为正极集电体，可以很好地采用由导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制成的导电性部件。
在此公开的锂离子二次电池的正极，soc(充电状态)在0％～100％范围内的工作上限电位以金属锂为标准为4.3v以上较好(优选为4.35v以上、更优选为4.6v、进而优选为4.7v以上)。通常在soc0％～100％之间工作电位变为最高的时候是soc100％的时候，所以通常能够通过soc100％(即满充电状态)下的正极工作电位，掌握正极的工作上限电位。再者，在此公开的技术，可以很好地用于典型的是，在soc在0％～100％范围内的正极的工作上限电位以金属锂为标准、为4.3v以上5.5v以下(例如4.7v以上5.2v以下)的锂离子二次电池。
显示这样的工作上限电位的正极，可以通过使用soc在0％～100％的范围内的工作电位的最高值为4.3v(相对于li/li+)以上的正极活性物质来很好地实现。其中，优选使用soc100％时的工作电位以金属锂为标准大于4.3v、优选为4.5v以上、更优选为4.6v以上、进而优选为4.9v以上的正极活性物质。通过使用具有上述工作电位的正极活性物质，能够实现更高的能量密度。此外，这样的高电位的正极，能够通过将所述氟化溶剂用于非水电解液中，很好地抑制与正极的副反应。
在此，正极活性物质的工作电位可以通过例如以下方式测定。即、首先，工作电极(we)采用作为测定对象的含有正极活性物质的正极，使用该工作电极、作为相对电极(ce)和参照极(re)的金属锂、非水电解液来构建三极式单电池。接下来，将该单电池的soc以5％为刻度、基于该单电池的理论容量从0调节到100％。该soc的调整可以通过例如使用通常的充放电装置、稳压器等在we-ce间进行恒流充电来进行。将调整到各soc状态的单电池放置1小时，然后测定we-re间的电位，将该电位作为该soc状态下的正极活性物质的工作电位(相对于li/li+)。
作为能够很好地实现这样的高电位的正极活性物质的一例子，可以列举出尖晶石结构的锂锰复合氧化物。其中，作为一优选方式，可以列举出以li、ni和mn作为构成金属元素的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。更具体地，可以例示出以下通式(1)所表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物：
lix(niymn2-y-zme1z)o4+α(1)
其中，me1可以是ni、mn以外的任意的过渡金属元素或主族金属元素(例如选自fe、ti、co、cu、cr、zn和al中的1种或2种以上)。或也可以是准金属元素(例如选自b、si和ge中的1种或2种以上)、非金属元素。此外，x满足0.8≤x≤1.2；y满足0＜y；z满足0≤z；y+z＜2(典型的是y+z≤1)；α是在-0.2≤α≤0.2范围内满足电荷中性条件而确定的值。在一优选方式中，y满足0.2≤y≤1.0(更优选0.4≤y≤0.6、例如0.45≤y≤0.55)；z满足0≤z＜1.0(例如0≤z≤0.3)。作为上述通式所表示的锂镍锰复合氧化物的具体例子，可以列举出lini0.5mn1.5o4等。这样的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物有助于电池的高能量密度化。再者，化合物(氧化物)是否具有尖晶石结构，这可以通过例如x射线结构分析(优选单晶x射线结构分析)来判断。具体地，可以通过使用cukα线的x射线衍射测定来判断。
作为在此公开的正极活性物质的其它例子，可以列举出通式lime2o2所表示的、典型的是层状结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，me2包含ni、co、mn等过渡金属元素中的至少1种，还可以包含其它金属元素或非金属元素。该层状结构锂过渡金属复合氧化物有助于电池的高容量化。
作为在此公开的正极活性物质的其它例子，可以列举出通式lime3po4所表示的橄榄石型结构的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。其中，me3含有mn、fe、co等过渡金属元素中的至少1种，还可以含有其它金属元素或非金属元素。作为具体例子，可以列举出limnpo4、lifepo4、licopo4等。
作为在此公开的正极活性物质的其它例子，可以列举出lime2o2和li2me4o3形成的固溶体。其中，lime2o2表示上述记载的通式所表示的组成。此外，li2me4o3的me4含有mn、fe、co等过渡金属元素中的至少1种，还可以含有其它金属元素或非金属元素。作为具体例子，可以列举出li2mno3等。作为上述固溶体的具体例子，可以列举出0.5lini1/3co1/3mn1/3o2-0.5li2mno3所表示的固溶体。
上述正极活性物质可以1种单独使用或2种以上组合使用。其中，作为正极活性物质，优选上述通式(i)所示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物在使用的全部正极活性物质中占据50质量％以上(典型的是50～100质量％、例如70～100质量％、优选80～100质量％)的比例而存在，更优选是实质上仅由尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质。
在此公开的技术中，正极活性物质优选是平均粒径1μm～20μm(典型的是2μm～15μm)的粒状。再者，本说明书中「平均粒径」如果没有特殊说明，就指的是通过激光衍射·光散射法所得的体积标准的粒度分布中、从粒径小的微粒子侧开始累计至粒度分布百分数达到50体积％时所对应的粒径(也称作d50、中值粒径。)。
＜其它的正极活性物质层构成成分＞
正极活性物质层中，除了正极活性物质以外，根据需要还可含有导电剂、粘合剂(粘结剂)等添加剂。作为导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑(cb)、例如乙炔黑(ab)。
作为粘合剂，可以列举出各种聚合物材料。例如、在使用水系的组合物(分散介质是水的组合物，或分散介质是以水作为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况，可以使用水溶性或水分散性的聚合物材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可以例示出羧甲基纤维素(cmc)等的纤维素系聚合物；聚四氟乙烯(ptfe)等的氟系树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等的橡胶类。或、在使用溶剂系的组合物(分散介质主要是有机溶剂的组合物)来形成正极活性物质层的情况，可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)等的卤化乙烯树脂；聚氧化乙烯(peo)等聚氧化烯；等聚合物材料。该粘合剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。再者，上述例示的聚合物材料，除了作为粘合剂使用以外，还可以作为增稠剂、分散剂等其他添加剂加以利用。
正极活性物质在正极活性物质层全体中占据的比例约为50质量％以上(典型的是50质量％～95质量％)是适当的，通常优选70质量％～97质量％(例如75质量％～95质量％)。此外，在使用导电剂时，导电剂在正极活性物质层全体中占据的比例可以约为2质量％～20质量％，通常优选约为2质量％～15质量％。此外，使用粘合剂时，粘合剂在正极活性物质层全体中占据的比例可以约为0.5质量％～10质量％，通常优选约为1质量％～5质量％。
＜负极＞
负极片20具有长条状的负极集电体、和在负极集电体的至少一表面(典型的是两面)上沿着长度方向形成的负极活性物质层24。这样的负极片20可以通过例如，将负极活性物质层的形成成分分散在适当的溶剂(例如水)中，将所得组合物施予到负极集电体的表面、然后干燥而制作。上述负极活性物质层的形成成分可以含有负极活性物质和根据需要使用的粘合剂等。此外，作为负极集电体，可以很好地采用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制成的导电性材料。
作为负极活性物质，可以没有特殊限定地使用以往在锂离子二次电池中使用的物质中的一种或二种以上。作为负极活性物质的一例子，可以列举出例如碳材料。作为碳材料的代表例子，可以列举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用作为至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒状碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨作为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而成的。此外，也可以使用在石墨的表面覆盖无定形碳而成的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，还可以使用氧化硅、氧化钛、氧化钒、锂钛复合氧化物(lithiumtitaniumcompositeoxide：lto)等金属氧化物材料、氮化锂、锂钴复合氮化物、锂镍复合氮化物等金属氮化物材料、硅材料、锡材料等中的一种、或它们的合金、化合物、以及由上述材料合并使用而成的复合材料。其中，优选还原电位(相对于li/li+)为约0.5v以下(例如0.2v以下、典型的是0.1v以下)的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，能够实现更高的能量密度。作为这样的低电位材料，可以列举出天然石墨系的碳材料。在此公开的技术中，负极活性物质优选平均粒径为10μm～30μm(典型的是15μm～25μm)。
＜其它的负极活性物质层构成成分＞
负极活性物质层，除了负极活性物质以外，根据需要还可以含有粘合剂(粘结材)、增稠剂等的添加剂。作为负极活性物质层中使用的粘合剂和增稠剂，可以使用在正极活性物质层中说明的粘合剂。
负极活性物质在负极活性物质层全体中占据的比例为约大于50质量％，优选为约80～99.5质量％(例如90～99质量％)。此外，粘合剂在负极活性物质层全体中占据的比例优选为约0.5～5质量％(例如1～2质量％)。此外，增稠剂在负极活性物质层全体中占据的比例优选为约0.5～5质量％(例如1～2质量％)。
在正极活性物质层14和负极活性物质层24之间，作为用于防止两者直接接触的绝缘层配置着2枚长条片状的隔板(隔板片)40。作为隔板片40，可以使用由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔质片、无纺布等。
卷绕电极体80，可以通过例如将正极片10、隔板片40、负极片20、隔板片40依次重合，将所得的层叠体沿着长度方向卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向压扁而形成扁平形状，从而制作。
将卷绕电极体80的从卷轴方向的一端部到另一端部的方向规定为宽度方向，在宽度方向的中央部分，在正极集电体的表面形成的正极活性物质层14和在负极集电体的表面形成的负极活性物质层24重合并紧密层叠而形成卷芯部分。此外，在卷绕电极体80的卷轴方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部分别从卷芯部分伸到外部。在正极侧伸出部分设置正极集电板，在负极侧伸出部分设置负极集电板，它们分别与正极端子70和负极端子72电连接。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
该结构的锂离子二次电池100可以经过电池组装体构建工序和初始充电工序来制造。
＜电池组装体构建工序＞
在电池组装体构建工序中，具有正极片10和负极片20的卷绕电极体80与非水电解液一起被装在电池壳体内中而构建电池组装体。其中，电池组装体是指在电池的制造工序中进行初始充电工序之前被组装起来的电池。电池组装体可以通过例如，从电池壳体50的开口部将卷绕电极体80装到其内部，在该壳体50的开口部安装上盖体54，然后从设置在盖体54上的图中没有示出的注入孔注入非水电解质，接着通过焊接等将该注入孔进行密封而构建。该实施方式中，在电池组装体中收纳的非水电解液含有所述氟化溶剂作为非水溶剂。此外，上述非水电解液含有所述通式(i)所表示的添加剂a和所述通式(ii)所表示的添加剂b。
＜初始充电工序＞
在初始充电工序中对上述电池组装体进行初始充电。典型的是在该电池组装体的正极(正极端子)和负极(负极端子)之间连接外部电源，充电(典型的是恒流充电)至规定的电压范围。通过这样，在负极表面形成含有来自所述添加剂a和所述添加剂b的成分的良好被膜。
初始充电的电压设定成例如所述添加剂a和所述添加剂b进行电分解的电压较好。作为一例子，在负极活性物质为碳材料的情况，可以充电至正负极端子间的电压约为3v以上(典型的是3.5v以上、例如4.7v以上)、例如4v～5v。该充电可以从充电开始直到电池电压达到规定的值都以恒流充电方式(cc充电)进行，也可以在达到上述规定的电压之后以恒压充电方式(cc-cv充电)进行。此外，恒流充电时的充电速率通常为1c以下、优选为0.1c～0.2c。根据本发明者的认识，如果以1c以下的低速率进行充电，则所述添加剂a和所述添加剂b能够比较稳定地发生分解。并且在负极的表面以良好的致密性(例如电阻低且能够充分抑制与非水电解液之间的反应性)形成含有所述添加剂a和所述添加剂b的成分的被膜。因此，能够以更高水平发挥本构造的效果。再者，充电可以进行1次，也可以例如夹着放电反复进行2次以上。
通过这样，能够制造本实施方式所涉及的锂离子二次电池100。
在此公开的锂离子二次电池可以用于各种用途，其特征在于循环耐久性优异。因此发挥该特征，能够在要求高性能(例如长寿命)的用途中很好地使用。作为该用途，可以列举出例如、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆中搭载的驱动用电源。再者，该二次电池典型的是可以以多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
下面对本发明所涉及的几个实施例予以说明，但并不想用这些实施例来限定本发明。
《非水电解液》
＜例1＞
在作为氟化溶剂的三氟碳酸亚丙酯(tfpc)和甲基三氟乙基碳酸酯(mttfec)的混合溶剂(体积比30：70)中以1摩尔/l的浓度含有lipf6，将所得溶液作为标准电解液na，并将其作为例1的电解液样品。
＜例2＞
在标准电解液na中添加作为添加剂a的3-氟碳酸亚丙酯(fpc：相当于所述通式(i)中r1、r2、r3＝h，r4＝cfh2时的化合物)，使其浓度ca为0.5摩尔/l，将其作为例2的电解液样品。
＜例3＞
在标准电解液na中添加作为添加剂b的二氟草酸硼酸锂(lidfob：相当于所述通式(ii)中r4、r5＝f，a＝li时的化合物)使其浓度cb为0.05摩尔/l，将其作为例3的电解液样品。
＜例4～例14＞
向标准电解液na中添加作为添加剂a的fpc和作为添加剂b的lidfob，使它们成为规定的浓度ca、cb，将它们作为例4～例14的电解液样品。
对各例的电解液样品，将使用的添加剂a的种类和浓度ca、添加剂b的种类和浓度cb、浓度比ca/cb一并示于表1中。
表1
《锂离子二次电池的制作》
使用例1～例14中制作的各电解液，如下那样制作评价用的锂离子二次电池。
该锂离子二次电池用正极的制作如下。即、将作为正极活性物质的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(lini0.5mn1.5o4)、作为导电剂的乙炔黑(ab)、和作为粘结剂的pvdf按照这些材料的质量比为87：10：3的方式在nmp中混合，调制正极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布到铝箔(正极集电体)的一面上，然后干燥，进行辊压使得正极活性物质层的密度为2.3g/cm3，由此得到了在正极集电体上形成正极活性物质层的正极片。
上述锂离子二次电池用负极的制作如下。即、将作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径10μm、表面积d50＝4.8m2/g)、作为粘结剂的sbr和作为增稠剂的cmc按照这些材料的质量比为98：1：1的方式在水中混合，调制负极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布到铜箔(负极集电体)的一面上，干燥后辊压，从而得到在负极集电体上形成负极活性物质层的负极片。再者，将正极活性物质层形成用组合物和负极活性物质层形成用组合物的涂布量调整到正极活性物质和负极活性物质的重量比为2：1。
作为隔板，准备由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层结构的微多孔质膜(pp/pe/pp膜)的基材制成的隔板。
使用上述准备出的正极、负极和隔板构建层合型单电池。即、使上述制作的正极和负极夹着隔板，以两电极彼此的活性物质层相对的方式层叠而制作电极体。接下来将该电极体与各例的电解液样品一起装到层合型袋状电池容器中而构建电池组装体。
对上述电池组装体在25℃的温度下反复进行以下操作3次从而进行调试处理：以c/3的恒流充电到4.9v，然后停止10分钟，接着以c/3的恒流放电到3.5v，然后停止10分钟。通过这样就构建出了例1～14的评价用单电池(层合型单电池)。
《额定电容的测定》
使各评价用单电池在25℃的温度下以c/3的恒流充电到4.9v，接着以4.9v电压充电2.5小时。停止10分钟后以c/3的速率放电到3v，接着以3v电压放电2小时，将在该放电时测定的放电容量作为初始容量(额定电容)。
《初始电阻的测定》
对调整到soc60％(额定电容的约60％的充电状态)的各例的评价用单电池，分别以1c、3c、5c、10c的各速率进行10秒钟的放电，测定期间的电压下降量。通过将测定出的电压下降量除以放电时的电流值，计算出内部电阻作为初始电阻。将结果示于表1的「电阻」栏目中。
《循环耐久试验》
针对各例的评价用单电池，在约60℃的恒温槽中以2c的恒流充电到4.9v，然后以2c的恒流放电到3.5v，反复进行这样的充放电循环200次从而进行循环耐久试验。
然后根据上述循环耐久试验前的初始容量和循环耐久试验后的电池容量计算出容量维持率。其中，循环耐久试验后的电池容量是以与前述初始容量相同的步骤测定的。此外，上述容量维持率是根据「循环耐久试验后的电池容量/循环耐久试验前的初始容量」×100求出的。将该结果示于表1的「容量维持率」栏目中。
如表1所示那样，使用仅添加fpc的非水电解液而成的例2评价用单电池，与使用无添加剂的非水电解液而成的例1相比，耐久试验后的容量维持率反而降低。此外，使用仅添加lidfob的非水电解液而成的例3评价用单电池，与例1相比、容量维持率有些改善，但其值低于80％。此外，将fpc和lidfob合并使用，并且浓度比ca/cb为0.05、50的例4、5的评价用单电池，容量维持率比例1有些改善，但其值低于80％。与此相对，合并使用fpc和lidfob、并且浓度比ca/cb为1～30的例6～14的评价用单电池，耐久试验后能够实现88％以上的容量维持率，耐久性良好。根据这些可以确定，合并使用所述添加剂a和所述添加剂b，并且使浓度比ca/cb为1～30，能够实现高耐久性提高效果。再者，合并使用fpc和lidfob、并且浓度比ca/cb为1～25的例5～14的评价用单电池，与合并使用fpc和lidfob、并且浓度比ca/cb为30的例6相比，能够实现更低的电阻。从保持低电阻的观点，优选浓度比ca/cb为25以下。
上面对本发明的具体例进行了具体说明，但这些仅是例示，并不用来限定权利要求的保护范围。在此公开的发明包括上述具体例的各种变形、替换。