本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种高性能pbte-snte合金基热电材料及其制备方法。
背景技术：
能源危机和环境污染为已成为世界亟待解决的两大问题，节能和能源高效利用在我国中长期能源发展战略中占有突出的地位。热电能源转换技术是一种通过温差驱动材料内部电子定向运动，实现热能和电能直接转换的技术。该技术工作介质为电子，与传统热机相比，具有无传动部件、无噪音、全固态、零排放及零维护需求等突出优点，被认为是一类绿色可持续能源转换材料，在航空航天、军事国防、汽车工业、微电子器件等领域正发挥着重大作用。
热电材料的能源转换效率较低，是制约其大规模应用的技术瓶颈。热电材料的转换效率通常用无量纲热电热电优质zt来衡量，zt＝s2σt/κ，其中：t为绝对温度，s是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，有电子热导率κe和晶格热导率κl两部分组成。有效提高seebeck系数s和电导率σ，同时尽可能降低热导率(包含晶格振动κl和电子κe＝lσt两个部分贡献，l为lorenz因子)是提升性能的关键。由于影响zt值的三个电学参量s，σ和κe之间强烈耦合、此消彼长，使得简单提升某一性质来提升热电性能的方法受到约束。例如提高载流子浓度可提升电导率σ但会同时降低seebeck系数s并增加电子热导率电子κe，很难有效提升热电性能zt。
如中国专利201710845594.x公开了一种基于ga元素掺杂有效提高pbte热电性能的方法，其按1:x:1-x的元素比例分别称取pb粉、te粉和ga块，其中x的值分别取0.01～0.05，研磨混合压制成片后放入石英管内抽真空封管，依次烧结、放电等离子体烧结，得到ga掺杂的pbte化合物热电材料。该专利制得的pbte基热电材料在ga掺杂量控制在pb0.97ga0.03te的热电优值在823k可达1.32，相较于母体有较大的提升，但是，仍难以满足部分对热电材料的热电优值要求极高的场合。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能pbte-snte合金基热电材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种高性能pbte-snte合金基热电材料，其化学式为na0.02snxpb0.98-xte，其中x＝0～0.04。
优选的，x＝0.01～0.04。更优选的，x＝0.01～0.03。进一步更优选的，x＝0.02。
本发明的目的之二在于提出了一种不同于常规的的高性能pbte-snte合金基热电材料的新制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料na、sn、pb和te，混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理，淬火冷却，得到第二铸锭；
(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，冷却，即得到所述pbte-snte合金基热电材料。
优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至1200～1400k并保温6～10h，使原料在熔融状态下进行反应。
更优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：石英管以200k/h从室温升温至1300k，并保温6-10h。
优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至850～950k并保温2～4天，进行热处理。
更优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以200k/h的速率将石英管从室温升温至900k并保温2天，进行热处理。
优选的，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温恒压处理20～30min，进行真空高温热压烧结。
更优选的，步骤(4)中烧结的温度为873k，烧结压力为60mpa。
优选的，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30k/min的速率缓慢冷却降至室温。
优选的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1pa。
优选的，所述na、sn、pb和te的纯度大于99.9％。
pbte与snte合金热电材料属于传统的热电材料，有良好的热电性能和商用价值。本发明制得的na0.02snxpb0.98-xte材料，通过能带调控使其电学参数解耦，大幅提升材料的功率因子。固溶微量sn元素可以调整能带的结构，减少价带中l和σ点之间的能量差，增加材料价带中输运电子的通道从而提升材料的电学性能。随着sn固溶量的增加，两价带顶点间的能量差逐渐减小，在2％的时候达到最优状态。与其他调控能带元素的不同之处在于，sn元素使得价带中l点的能量位置不变，σ点能量位置升高，减少两价带顶点之间的能量差；其他元素的调控作用在于，σ点能量位置不变，l点的能量位置降低，价带顶点之间的能量差减小。na元素掺杂可优化材料的载流子浓度，较小的掺杂量(2％)即可达到优化的范围(～1.5×1020cm-3)，在有效避免双极扩散影响的同时保证材料尽可能的简单。通过能带调控和掺杂优化，使其热电优值与现有的仅通过调控能带和掺杂优化的pbte材料相比大幅提升，800k时热电峰值达到1.8。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过对原料熔融-热处理-高温热压条件进行探索优化，获得pbte与snte合金块体材料，并进一步通过调控锡(sn)的含量，优化电学性能，得到zt～1.8的pbte与snte合金块体材料。
(2)在本发明中所述的制备条件下，能够制备高致密度、高机械强度和高热电性能的pbte与snte合金块体热电材料。通过调控锡(sn)的固溶度，减小pbte价带中的能量差，提高材料简并度，从而大幅提升材料的功率因子，获得高性能热电材料。
附图说明
图1为本发明的材料体系与其他材料体系的热电优值比较图；
图2为na0.02snxpb0.98-xte的xrd图谱及晶格常数随组分变化关系图；
图3为na0.02snxpb0.98-xte的能带计算图；
图4为na0.02snxpb0.98-xte的霍尔系数(rh)及霍尔迁移率(μ)与温度的关系图；
图5为na0.02snxpb0.98-xte的塞贝克系数(s)、电阻率(r)、总热导(κ)及晶格热导率(κl)与温度的关系图；
图6为na0.02snxpb0.98-xte的zt值与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在本发明的一种实施方式中，高性能pbte-snte合金基热电材料，其化学式为na0.02snxpb0.98-xte，其中x＝0～0.04。
作为本发明的一种优选的实施方式，x＝0.01～0.03。更优选的实施方式中，x＝0.01～0.03。进一步更优选的实施方式中，x＝0.02。此时电学性能实现优化，获得较高的功率因数。
在本发明的另一种实施方式中，一种高性能pbte-snte合金基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比0.02:x:0.98-x:1，称取单质na、sn、pb和te作为原料混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融反应淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，然后淬火，得到第一铸锭；
(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理后淬火冷却，得到第二铸锭；
(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，然后，冷却得到块体材料，即为所述高性能pbte-snte合金基热电材料。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述单质na、sn、pb和te的纯度大于99.9％。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中加热的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至1200～1400k并保温6～10h，使原料在熔融状态下进行反应。更优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：石英管以200k/h从室温升温至1300k。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至850～950k并保温2～4天，进行热处理。更优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以200k/h的速率将石英管从室温升温至900k并保温2天，进行热处理。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温恒压处理20～30min，进行真空高温热压烧结。更优选的，步骤(4)中烧结的温度为873k，烧结压力为60mpa。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30k/min的速率缓慢冷却降至室温。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1pa。
实施例1
一种高性能pbte-snte合金基热电材料，其化学式为na0.02snxpb0.98-xte，其中x＝0～0.04。本实施例中通过取x＝0、0.01、0.02、0.03、及0.04(当x＝0时，化学式为na0.02pb0.98te，x＝0.01、0.02、0.03、0.04为能带调控提高材料简并度)，按照下述制备方法，得到na0.02snxpb0.98-xte块状材料：
(1)根据不同x的取值，按组成为na0.02snxpb0.98-xte(x＝0～0.04)的化学计量比称量纯度大于99.9％的单质原料钠na、锡sn、铅pb和碲te，将原料放置于石英管，并在真空下封装石英管。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温马弗炉中，以150～300k/h的速率缓慢升温至1200～1400k，并保温6～10h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以200k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温8h。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以150～300k/h的速率缓慢升温至850～950k，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以200k/h的速率缓慢升温至900k，保温2天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，采用感应加热，以100～300k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温20～30min，进行真空高温热压烧结，然后以20～30k/min的速率缓慢冷却至室温，得到na0.02snxpb0.98-xte块体材料，即为所述的多晶pbte热电材料；本实施例的该步骤选择以200k/min的速率升温至873k，调节压力为60mpa，并恒温25min，进行真空高温热压烧结，然后以25k/min的速率缓慢冷却至室温。
测试上述实施例中不同x值的na0.02snxpb0.98-xte块体材料的载流子浓度，当x＝0时，化学式为na0.02pb0.98te；当x＝0时，热电材料的载流子浓度约为1.4×1020cm-3；当x＝0.01时，热电材料的载流子浓度约为1.5×1020cm-3；当x＝0.02时，热电材料的载流子浓度为约1.6×1020cm-3；当x＝0.03时，热电材料的载流子浓度为约1.7×1020cm-3；当x＝0.04时，热电材料的载流子浓度为约1.4×1020cm-3。
pbte材料体系中不同元素调控能带的热电优值图如图1所示，与其他元素相比，sn可以提高σ点的能量位置，从而减小l点与σ点的能量差，在优化的载流子浓度下有更多的通道参与电学输运，使得电学性能大幅提升，结果说明锡(sn)元素是目前所报道元素中调控能带效果最佳的元素之一。
图2中na0.02snxpb0.98-xte的xrd图谱和晶格常数随组分关系变化图说明固溶sn不改变材料的晶体结构且无杂质相。
na0.02snxpb0.98-xte的能带计算图如图3所示，说明锡(sn)元素能有效减小pbte价带中的能量差，能增大材料的简并度提升材料的电学性能。
图4展示了na0.02snxpb0.98-xte霍尔系数(rh)及霍尔迁移率(μ)与温度的关系图。霍尔系数(rh)与温度的关系图证明了锡(sn)元素能有效减小pbte价带中的能量差；材料的霍尔迁移率(μ)与温度的关系图得出霍尔迁移率随温度的变化趋势为μ～t-1.5，揭示输运性能机制由声学声子散射为主导，性能优异的热电材料一般都符合声子声学散射机制。
na0.02snxpb0.98-xte的电学性能与热学性能随温度的关系图如图5所示。固溶少量sn可以增加载流子浓度，同时优化能带结构提升电学性能。固溶sn虽然增加了材料的载流子浓度，但由于引入缺陷增强了声子散射，材料的晶格热导和总热导降低。
na0.02snxpb0.98-xte的zt值与温度的关系图如图6所示；通过调控sn的含量优化能带结构提升电学性能，无量纲热电优值在800k达到1.8，是仅通过能带调控实现高性能热电优值的材料之一，证明na0.02snxpb0.98-xte是一类四六族合金中高性能的热电材料之一。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中：以150k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温10h。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中：以300k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温6h。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中：以300k/h的速率缓慢升温至850k，在850k温度下保温2天。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中：以150k/h的速率缓慢升温至850k，在850k温度下保温4天。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中：选择以100k/min的速率升温至873k，调节压力为55mpa，并恒温30min，进行真空高温热压烧结，然后以20k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中：选择以300k/min的速率升温至873k，调节压力为65mpa，并恒温20min，进行真空高温热压烧结，然后以30k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以150k/h的速率缓慢升温至1200k，并保温10h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以250k/h的速率缓慢升温至1400k，并保温6h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以300k/h的速率缓慢升温至950k，保温3天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以50k/h的速率缓慢升温至850k，保温4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择以100k/min的速率升温至800k，调节压力为55mpa，并恒温20min，进行真空高温热压烧结，然后以20k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择以300k/min的速率升温至900k，调节压力为65mpa，并恒温30min，进行真空高温热压烧结，然后以30k/min的速率缓慢冷却至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。