本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体地说是一种纳米花状氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
发展高效稳定的二次电池储能技术是应对当前日益紧迫的能源与环境问题的重要手段。快速发展的高端消费电子产品(如智能手机、可穿戴设备等)亟需具有高比能量的二次电池。然而，商业化的锂离子电池依旧有着不可弥补的缺点：一、比容量低；二、充电时间太长。这两者都不能满足现代生活中储能设备苛刻的要求。例如，电动公共汽车响应着国家环保和能源的号召，更是对快充和高能量密度以及长循环寿命的负极材料提出了更高的要求。氧化钼锂离子电池是以氧化钼为负极活性物质的二次电池，能够在大电流的密度循环下依然保持较高的比容量和循环性能，因此可满足于当代人们对高能量密度电池的需求。但目前所用氧化钼多为纳米球状或纳米棒状，比表面积低，影响了电池性能的进一步提高。
技术实现要素：
为避免上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种纳米花状氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在进一步提高以氧化钼作为负极材料的锂离子电池的性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明纳米花状氧化钼锂离子电池负极材料，其特点在于：用于作为锂离子电池负极材料的moo3-x料呈纳米花状，0＜x＜1。
本发明纳米花状氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将草酸和三氧化钼加入去离子水中，50-100℃下搅拌至透明，获得草酸钼前驱体溶液；
步骤2：将步骤1获得的草酸钼前驱体溶液与异丙醇混合并搅拌均匀，然后在120-130℃下水热反应8-24h，所得产物经离心分离、洗涤、干燥，即获得用于作为锂离子电池负极材料的纳米花状moo3-x。
步骤1中，三氧化钼、草酸和去离子水的摩尔体积比为1mol：1.5-3mol：40-60ml。
步骤2中，草酸钼前驱体溶液与异丙醇的体积比为1：25-36。
步骤2中，所述离心分离的离心转速为1000-6000rpm，所述干燥的温度为40-80℃。
本发明设计合成氧缺陷结构的纳米花状氧化钼，首先由于氧缺陷结构扩大了层间距，促进了快速电荷储存动力学，而且也能加快锂离子在充放电过程中的嵌入与脱嵌过程中依旧保持原有形貌。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明以纳米花状氧化钼作为锂离子电池负极材料，比表面积高，所得电池具有较好的循环稳定稳定性以及高的循环比容量，电池性能优异。
2、本发明纳米花状氧化钼的制备方法简单，所用原料廉价易得，有利于商业化应用。
附图说明
图1为实施例1所得纳米花状氧化钼的sem照片；
图2为实施例1所得纳米花状氧化钼的tem照片；
图3为实施例1所得纳米花状氧化钼的hrtem晶格照片；
图4为实施例1所得纳米花状氧化钼的xrd照片；
图5为实施例1所得纳米花状氧化钼的esr照片；
图6为实施例1所得纳米花状氧化钼的xps能谱图；
图7为实施例1所得纳米花状氧化钼的eds能谱图；
图8为实施例1所得纳米花状氧化钼的电池性能图；
图9为实施例2所得氧化钼纳米材料的sem照片；
图10为实施例2所得氧化钼纳米材料的tem照片；
图11为实施例2所得氧化钼纳米材料的电池性能图；
图12为实施例3所得氧化钼纳米材料的sem照片；
图13为实施例3所得氧化钼纳米材料的tem照片；
图14为实施例3所得氧化钼纳米材料的电池性能图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例按如下步骤制备纳米花状氧化钼：
1、将2.628g草酸与1.5g三氧化钼置于锥形瓶中，再加入50ml去离子水，80℃油浴温度下加热搅拌至透明，然后自然冷却至室温，获得草酸钼前驱体溶液；
2、将草酸钼前驱体溶液与异丙醇按体积比为1:35混合并搅拌均匀，然后在120℃条件下水热反应12h；所得产物置于离心管中以3000rmp的速度离心分离，然后用乙醇离心洗涤三次，再60℃烘干，即获得目标产物纳米花状氧化钼。
图1和图2分别为本实施例所得目标产物的sem照片和tem照片，从图中可看出材料在微观下具有类似花瓣的形状，保证了材料具有较大的比表面积，有利于电池性能的提高。
图3为本实施例所得目标产物的hrtem的晶格图片，从图中可以看出晶格间距为0.343nm和0.25nm。
图4为本实施例所得目标产物的xrd图片，可以看出材料的特征峰基本符合两种晶态的mo4o11，证明材料为moo3-x。
图5为本实施例所得目标产物的esr图片，可以看出材料存在明显的氧缺陷结构，相对于moo2和moo3，moo3-x有未成对电子可以形成氧缺陷结构，提供较大的层间距，有利于快速充放电，提高电荷储存的动力学反应，更有利于电池电化学性能的提高。但是moo2和moo3均为成对电子，便无法形成氧缺陷结构，因此对于电化学性能提高并无太多优势。
图6为本实施例所得目标产物的xps图片，从图中可以看出总峰分成四个峰分别为mo6+3d3/2，mo5+3d3/2，mo6+3d5/2和mo5+3d5/2。含有大量的mo5+,进一步证明材料的氧缺陷结构。
图7为本实施例所得目标产物的eds能谱图，从图中可以看出很明显的钼元素和氧元素的峰。
采用蓝电电池测试系统对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试：
将本实施例所得氧化钼纳米材料与乙炔黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀并溶于nmp溶液中制成浆料；将所得浆料均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极；以聚丙烯膜为隔膜，电解液为含有ec、dmc和dec(体积比3：4：3)的1mlipf6溶液(市购)，所述电解液的添加量为160μl且含有2wt％的vc，vc的作用是形成稳定的sei膜；在充满氩气的手套箱中按照“负极外壳、锂片、隔膜、电解液、工作电极、垫片、簧片、正极外壳”的顺序组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01v-3vvsli+/li。
图8为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为5ag-1，可以看出样品首圈放电比容量为715.5mahg-1，循环1500圈后依然持有380.5mahg-1的可逆比容量，平均每圈的容量衰减率仅为0.0354％，表明循环性能优异。
对比例1：
本实施例按实施例1相同的方法制备氧化钼纳米材料，区别仅在于将水热反应的温度改为140℃。
图9和图10分别为本实施例所得目标产物的sem照片和tem照片，从图中可看出材料颗粒感比较突出，且片层较厚，可能不利于锂离子传输。
按实施例1相同的方法对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试。图11为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为5ag-1，可以看出该负极材料循环稳定性较差。
对比例1相比于实施例1的负极材料，首先边缘片较厚，其次电池性能衰减较快，在循环过程中波动较为频繁，不利于锂离子电池中的实际应用。然而实施例1负极材料循环相当平稳而且可逆性良好，有较长的循环寿命。
需要与实施例1进行对比分析，以证明实施例1所得花状材料的性能更优。
对比例2：
本实施例按实施例1相同的方法制备氧化钼纳米材料，区别仅在于将水热反应的温度改为160℃。
图12和图13分别为本实施例所得目标产物的sem照片和tem照片，从图中可看出材料外貌基本变成实心球形。
按实施例1相同的方法对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试。图14为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为5ag-1，可以看出比容量迅速衰减，虽然后期可逆性良好但是比容量较低。
对比例2相比较于实施例1的负极材料，首先形貌发生改变，其次比表面积较低仅为4.6m2g-1,而花状的比表面积为16.7m2g-1。证明了对比例2负极材料与锂离子有较少的反应活位，阻碍了锂离子的传输。图11电池性能图也展示了较低的比容量。
需要与实施例1进行对比分析，以证明实施例1所得花状材料的性能更优。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。