本发明属于电容器电极材料制备技术领域，具体的说，涉及一种球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球气候逐渐的变暖，石油、煤炭等自然资源越来越匮乏，生态环境也日益的恶化，人们的注意力逐渐转向了风能、太阳能等可再生的并且对环境没有伤害的新能源。然而这些新能源本身所具有的一些特性决定了他们发电方式和电能的输出稳定性经常会受到地域、季节和气象条件的限制和影响，从而导致输出具有明显的不稳定性和不连续性。而如果要解决这一问题，人们可以考虑给电网同时接入配套的储能装置，以此来解决上述发电和用电不同步带来的矛盾。由此可知，21世纪的一大挑战就是能量的储存和转换技术。为了满足现代社会的需求并且考虑到环境和能源的安全性问题，对超级电容器技术上的突破需求与日俱增。超级电容器填补了传统电容器和电池之间的空白，它们可以提供比传统电容器更高的能量密度，同时可以提供比传统电池更大的功率密度，从而引起了各国政府和企业界的广泛关注。在可以预见的未来，超级电容器将得到迅猛的发展。
因此，作为新型储能装置，超级电容器具有比传统电容器(燃料电池、化学电池)更优异的特点，并且应用也更广泛。电极的选择对超级电容器性能影响最大，目前，常用的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。其中，碳材料具有高达10万次的循环寿命，比表面积为1000～3000m2g-1,成本较低，但是其比表面积的有效使用率仅为30％，导致其比电容较小。而金属氧化物/氢氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺点就是循环稳定性差，导电性不强，工作电压低，同时比表面积差，不利于电子的快速运输。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料及其制备方法。本发明能有效的改善镁铝层状双金属氢氧化物电极材料循环稳定性较差的问题，并增强复合材料的比表面积。
本发明提供一种球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其制备原料包括：葡萄糖、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、六次甲基四胺等；包括以下步骤：
1)将葡萄糖水溶液于水热釜中发生水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥得到直径在6-10μm之间的均匀碳球；
2)将镁盐、铝盐和六次甲基四胺溶于去离子水中并超声分散，得到均一稳定的镁铝氢氧化物前驱体水溶液；
3)将碳球和镁铝氢氧化物前驱体水溶液转移至水热釜中，发生水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥得到球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料。
本发明中，步骤1)中，葡萄糖水溶液的浓度是0.5～2mol/L，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为8-20h。
本发明中，步骤1)中，水热反应的温度为175～185℃，反应时间为8～10h。
本发明中，步骤1)和步骤3)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-12h。
本发明中，步骤2)中，镁盐为六水合硝酸镁，铝盐为九水合硝酸铝。
本发明中，步骤2)中，镁盐和六次甲基四胺的质量比为1:1～5:1，镁盐中的镁元素和铝盐中铝元素的摩尔比为1:1～3:1。
本发明中，碳球和镁盐的质量比为1:1～1:3。
本发明中，步骤3)中，水热反应的温度为130～180℃，反应时间为8～20h；优选的，水热反应的温度为140～160℃，反应时间为10～15h。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料。
本发明同现有技术相比，本发明制备的花状球形碳基/镁铝氢氧化物复合材料，镁铝层状双金属氢氧化物很均匀的排列在碳球上，有效的提高了复合材料的比表面积。很充分的提高了复合材料的循环稳定性以及电化学性能。其中超级电容器的比电容能力明显提高，当电流密度为0.5A g-1，其比电容值最高达854F g-1，在循环2000圈时效率可高达92.5％；此外，本发明所述的制备方法以及所需设备简单，成本低，值得推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的碳球电极材料在1.8k倍下的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的碳基/镁铝氢氧化物复合电极材料在9k倍下的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2制备的碳基/镁铝氢氧化物复合电极材料的循环伏安图。
图4是本发明实施例4制备的镁铝双金属氢氧化物电极材料在3.7k倍下的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种球形花状碳基/镁铝氢氧化物超级电容器电极材料的制备方法，更具体地说是先合成碳球，随后加入镁盐、铝盐进行水热反应，使得层状的二元金属氢氧化物与碳材料有效复合，改善二元金属氢氧化物循环稳定性较差的问题同时增大电极材料的比表面积从而提高超级电容器的比容量。本发明包括以下具体步骤：
1)碳球的制备
以廉价的葡萄糖为碳源，采用水热法得到黑褐色的碳球，将其离心收集。用去离子水和乙醇多次洗涤，在烘箱中过夜干燥；
2)镁铝氢氧化物前驱体溶液的制备
将一定量的六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、六次甲基四胺溶于去离子水中并超声20-40min，得到均一稳定的前驱体溶液；
3)碳基/镁铝氢氧化物的制备
称量一定量的碳球溶入一定量的去离子水后超声，再加入步骤2)中制备的镁铝氢氧化物前驱体溶液，超声使其溶解充分，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应结束后，抽滤、洗涤干燥得到碳基/镁铝氢氧化物复合材料；
4)制备电极材料
将复合材料研细，再将复合材料、导电剂、粘结剂按照一定的比例混合，加入少量乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干；
5)电化学性能测试
以氢氧化钾溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。
下面结合附图和具体实施例对本发明作以下进一步说明。
实施例1
1)碳球的制备
配制0.5mol/L的葡萄糖水溶液，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中水热180℃，8h。冷却得到黑褐色的碳球，离心收集，用去离子水和乙醇多次清洗，在60℃下过夜干燥。得到粒径为10微米的黑色碳球。
2)碳基/镁铝氢氧化物前驱体溶液的配制
称取300mg碳球溶于去离子水中超声30min，同时称取512.80mg六水合硝酸镁、375.13mg九水合硝酸铝、144.213mg六次甲基四胺加入上述溶液中并超声30min，得到均一稳定的水溶液。
3)碳基/镁铝氢氧化物的制备
将2)中配制的前驱物溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，150℃、12h。将得到的产物进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60℃下的烘箱内过夜干燥。得到以碳球为基底的花状镁铝氢氧化物复合电极材料。
4)制备电极材料
将复合材料研细，按照m(复合材料):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯)＝8:1:1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
5)电化学性能测试
以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag/AgCl电极作为参比电极，泡沫镍作为对比电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。当电流密度为0.5A g-1时，其比电容值达到800F g-1，且循环稳定性较好，循环2000圈时效率达90.5％。
实施例2
1)碳球的制备
配制1mol/L的葡萄糖溶液，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中水热180℃，8h。冷却得到黑褐色的碳球Ps，离心收集，用去离子水和乙醇多次清洗，在60℃下过夜干燥。如图1，我们可以看到粒径为8μm左右的均匀碳球。
2)碳基/镁铝氢氧化物前驱体溶液的配制
称取300mg碳球溶于去离子水中超声30min，同时称取512.80mg六水合硝酸镁、375.13mg九水合硝酸铝、144.213mg六次甲基四胺加入上述溶液中并超声30min，得到均一稳定的前驱体溶液。
3)碳基/镁铝氢氧化物的制备
将2)中配制的前驱体溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，150℃、12h。将得到的产物进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60℃下的烘箱内过夜干燥。如图2，得到以碳球为基底的花状镁铝氢氧化物复合电极材料。
4)制备电极材料
将复合材料研细，按照m(复合材料):m(乙炔里):m(聚四氟乙烯)＝8:1:1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
5)电化学性能测试
以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag/AgCl电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。当电流密度为0.5A g-1时，其比电容值达到854F g-1，且循环稳定性较好，循环2000圈时效率达92.5％。如图3，是复合材料在不同扫速下的循环伏安图，我们可以看到复合电极材料具有明显的氧化还原性。
实施例3
1)碳球的制备
配制2mol/L的葡萄糖溶液，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中水热180℃，8h。冷却得到黑褐色的碳球，离心收集，用去离子水和乙醇多次清洗，在60℃下过夜干燥。
2)碳基/镁铝氢氧化物前驱体溶液的配制
称取300mg碳球溶于去离子水中超声30min，同时称取512.80mg六水合硝酸镁、375.13mg九水合硝酸铝、144.213mg六次甲基四胺加入上述溶液中并超声30min，得到均一稳定的前驱体溶液。
3)碳基/镁铝氢氧化物的制备
将2)中配制的前驱体溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，150℃、12h。将得到的产物进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60℃下的烘箱内过夜干燥。得到碳基/镁铝氢氧化物复合电极材料。
4)制备电极材料
将复合材料研细，按照m(复合材料):m(乙炔里):m(PTFE)＝8:1:1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
5)电化学性能测试
以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag/AgCl电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。当电流密度为0.5A g-1时，其比电容值达到700F g-1，且循环稳定性较好，循环2000圈时效率达90.5％。
实施例4
1)镁铝氢氧化物的制备
称取512.80mg六水合硝酸镁、375.13mg九水合硝酸铝、144.213mg六次甲基四胺加入上述溶液中并超声30min，得到均一稳定的水溶液。
2)水热反应
将配制的溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，150℃、12h。将得到的产物进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60℃下的烘箱内过夜干燥，得到镁铝氢氧化物电极材料。
3)制备电极材料
将复合材料研细，按照m(复合材料):m(乙炔里):m(PTFE)＝8:1:1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
5)电化学性能测试
以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag/AgCl电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。当电流密度为0.5A g-1时，其比电容值达到432F·g-1。由于只有单纯的金属材料所以循环稳定性一般，循环2000圈时效率达80.5％。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。