本发明属于光伏材料领域，特别涉及一种用于染料敏化薄膜太阳能电池的共掺杂改性纳米晶TiO2薄膜。
背景技术：
随着全球范围内能源紧缺和环保问题的日益突出，可再生能源的利用引起广泛的重视。光伏发电作为一种重要的可再生能源形式，它是目前可再生能源中技术最具规模化开发条件和商业化发展前景的发电方式之一，越来越受到人们的关注。过去几十年中，太阳能电池板的制造业规模迅速扩大。2013年，美国太阳能产业的增长率高达116％，在新能源技术领域中首屈一指。美国太阳能光伏发电项目“太阳能之星”装机容量达 1.5万kW；日本SANYO太阳能方舟发电功率达到630kW，每年发电53万kWh；国内建成的深圳国际园林花卉博览园光伏并网发电系统装机容量达1MW，目前已投入使用。
最早的光伏效应是Edmund Bequerel在1839年发现的，一百多年后(1954年)，随着硅半导体工业的发展，第一个能用于实际发电的太阳能电池才在贝尔实验室问世。这个太阳能电池以硅半导体的p-n结为基础，光电转化效率为6％。
有机太阳能电池作为一种新型的电池，以其独有的特点，不断的吸引着更多的人投入到这个领域的研究和开发中来。其发展速度之快也得益于其独有的优点和特性，例如：有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；加工过程相对简单,可低温操作,器件制作成本也较低；可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。当然现有有机太阳能材料仍有不少缺点：材料迁移率低，高体电阻，从而导致能量转换率低；材料的稳定性和耐久性不够好，电池寿命短。
纳米晶TiO2薄膜是影响有机太阳能电池性能的重要因素之一。
技术实现要素：
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于染料敏化薄膜太阳能电池的共掺杂改性纳米晶TiO2薄膜。
技术方案：本发明提供的一种用于染料敏化薄膜太阳能电池的共掺杂改性纳米晶 TiO2薄膜，所述纳米晶TiO2薄膜层为改性的纳米晶TiO2薄膜，所述改性的纳米晶TiO2薄膜为纳米银、La、Ce共掺杂纳米晶TiO2薄膜。
作为改进，所述纳米银、La、Ce共掺杂共掺杂纳米晶TiO2薄膜的制备方法为：
(1)冰水浴中，搅拌同时将1.0×10-3mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入2.0×10-3mol/L NaBH4水溶液中，即得纳米银溶液；
(2)配置La2O3、Ce2O3悬浮液，并逐滴加入步骤(1)的纳米银溶液中，遮光静置 10min，再在模拟太阳光源下曝光5-10min，静置，去掉上层清液；
(3)配置硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，加入步骤(2)的沉淀物，反应1-2h，静置，去掉上层清液；
(4)步骤(3)产物烘干，以5℃/min速率升温，在温度400℃下退火40-60min，即得。
步骤(1)中，AgNO3水溶液和NaBH4水溶液的体积比为1:(1-1.2)。
步骤(2)中，La2O3、Ce2O3和AgNO3的摩尔比为1:(0.3-0.5):(4-6)。
步骤(3)中，硼酸和六氟钛酸铵的摩尔比为硼酸和六氟钛酸铵的摩尔比为(4-6)： 1；六氟钛酸铵和AgNO3的摩尔比为(3-5)：1。
本发明还提供了一种染料敏化薄膜太阳能电池，自下而上依次包括：
(1)真空玻璃层；
(2)导电玻璃层；
(3)吸附染料敏化剂的纳米晶TiO2薄膜层；所述纳米晶TiO2薄膜层为上述用于染料敏化薄膜太阳能电池的共掺杂改性纳米晶TiO2薄膜；
(4)电解质层；
(5)对电极层。
作为改进，所述电解质层为聚合物电解质层，所述聚合物电解质层包括多孔聚合物以及填充于多孔聚合物内的锂盐。
作为进一步改进，所述多孔聚合物为氯化苄与4,4`-双(甲氧基甲基)联苯的聚合物；所述氯化苄与4,4`-双(甲氧基甲基)联苯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：氮气保护下，将摩尔比(1-2)：1：(2-4)的氯化苄、4,4`-双(甲氧基甲基)联苯、三氯化铁加入有机溶剂中，搅拌均匀，室温反应10-12h，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得；所述锂盐为LiClO4。
作为改进，所述染料敏化剂为式(I)所示的染料敏化剂或者为式(IV)所示的双核染料敏化剂：
其中，式(I)所示的染料敏化剂的制备方法，包括以下步骤：在三乙胺存在下，式 (II)化合物和式(III)化合物反应，即得；反应式为：
优选地，式(II)化合物、式(III)化合物、三乙胺的摩尔比为1：(1-1.2)：(2-4)，反应温度为室温，反应时间为3-5h。
其中，式(IV)所示的双核染料敏化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三乙胺存在下，式(II)化合物和式(III)化合物反应，即得；反应式为：
(2)在1,1-二吡唑乙酸存在下，式(I)所述的化合物、金属氯化物回流反应，即得；反应式为：
其中，M为金属，x为电荷数。
步骤(1)中，式(II)化合物、式(III)化合物、三乙胺的摩尔比为1：(1-1.2)： (2-4)，反应温度为室温，反应时间为3-5h。
步骤(2)中，M为Ru、Zn、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er或Tm。
步骤(2)中，反应时间为120-140h；1,1-二吡唑乙酸、式(I)化合物、金属氯化物的摩尔比为1：1：(1.2-1.5)。
有益效果：本发明提供的改性纳米晶TiO2薄膜能够减少电子在薄膜中的传输路径，降低复合几率，孔隙率大，有利于电解质在空穴材料中的传输，大大提高了电池的光电转换效率。
本发明提供的染料敏化薄膜太阳能电池迁移率高、能量转换率高、稳定性好、耐久性好、寿命长。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1-1
新型染料光敏化剂的制备方法，包括以下步骤：在三乙胺存在下，式(II)化合物和式(III)化合物反应，即得；反应式为：
其中，式(II)化合物、式(III)化合物、三乙胺的摩尔比为1：1.1：3，反应温度为室温，反应时间为4h。
MS(m/z):559.2。
实施例1-2
新型染料光敏化剂的制备方法，包括以下步骤：在三乙胺存在下，式(II)化合物和式(III)化合物反应，即得；
其中，式(II)化合物、式(III)化合物、三乙胺的摩尔比为1：1：2，反应温度为室温，反应时间为3h。
MS(m/z):559.2。
实施例1-3
新型染料光敏化剂的制备方法，包括以下步骤：在三乙胺存在下，式(II)化合物和式(III)化合物反应，即得；
其中，式(II)化合物、式(III)化合物、三乙胺的摩尔比为1：1.2：4，反应温度为室温，反应时间为5h。
MS(m/z):559.2。
实施例2
新型双核染料光敏化剂的制备方法，包括以下步骤：在1,1-二吡唑乙酸存在下，式 (I)所述的化合物、金属氯化物回流反应，即得；反应式为：
制得一批双核染料光敏化剂，条件见下表。
实施例3-1
用于染料敏化薄膜太阳能电池的改性纳米晶TiO2薄膜，所述改性纳米晶TiO2薄膜为纳米银和La共掺杂纳米晶TiO2薄膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴中，搅拌同时将1.0×10-3mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入2.0×10-3mol/L NaBH4水溶液中，即得纳米银溶液；其中，AgNO3水溶液和NaBH4水溶液的体积比为 1:1.1；
(2)配置La2O3、Ce2O3悬浮液，并逐滴加入步骤(1)的纳米银溶液中，遮光静置10min，再在模拟太阳光源下曝光10min，静置，去掉上层清液；其中，La2O3、Ce2O3和AgNO3的摩尔比为1:0.4:5；
(3)配置硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，加入步骤(2)的沉淀物，反应1.5h，静置，去掉上层清液；其中，硼酸和六氟钛酸铵的摩尔比为5：1；六氟钛酸铵和AgNO3的摩尔比为4：1；
(4)步骤(3)产物烘干，以5℃/min速率升温，在温度400℃下退火50min，即得。
实施例3-2
用于染料敏化薄膜太阳能电池的改性纳米晶TiO2薄膜，所述改性纳米晶TiO2薄膜为纳米银和La共掺杂纳米晶TiO2薄膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴中，搅拌同时将1.0×10-3mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入2.0×10-3mol/L NaBH4水溶液中，即得纳米银溶液；其中，AgNO3水溶液和NaBH4水溶液的体积比为 1:1；
(2)配置La2O3、Ce2O3悬浮液，并逐滴加入步骤(1)的纳米银溶液中，遮光静置 10min，再在模拟太阳光源下曝光10min，静置，去掉上层清液；其中，La2O3、Ce2O3和AgNO3的摩尔比为1:0.3:4；
(3)配置硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，加入步骤(2)的沉淀物，反应1h，静置，去掉上层清液；其中，硼酸和六氟钛酸铵的摩尔比为6：1；六氟钛酸铵和AgNO3的摩尔比为5：1；
(4)步骤(3)产物烘干，以5℃/min速率升温，在温度400℃下退火40min，即得。
实施例3-3
用于染料敏化薄膜太阳能电池的改性纳米晶TiO2薄膜，所述改性纳米晶TiO2薄膜为纳米银和La共掺杂纳米晶TiO2薄膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴中，搅拌同时将1.0×10-3mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入2.0×10-3mol/L NaBH4水溶液中，即得纳米银溶液；其中，AgNO3水溶液和NaBH4水溶液的体积比为 1:1.2；
(2)配置La2O3、Ce2O3悬浮液，并逐滴加入步骤(1)的纳米银溶液中，遮光静置 10min，再在模拟太阳光源下曝光10min，静置，去掉上层清液；其中，La2O3、Ce2O3和AgNO3的摩尔比为1:0.5:6；
(3)配置硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，加入步骤(2)的沉淀物，反应2h，静置，去掉上层清液；其中，硼酸和六氟钛酸铵的摩尔比为4：1；六氟钛酸铵和AgNO3的摩尔比为3：1；
(4)步骤(3)产物烘干，以5℃/min速率升温，在温度400℃下退火60min，即得。
实施例4-1
用于染料敏化太阳能薄膜电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括多孔聚合物以及填充于多孔聚合物内的锂盐；
所述多孔聚合物为氯化苄与4,4`-双(甲氧基甲基)联苯的聚合物；所述氯化苄与4,4`- 双(甲氧基甲基)联苯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：氮气保护下，将摩尔比1.5： 1：3的氯化苄、4,4`-双(甲氧基甲基)联苯、三氯化铁加入有机溶剂中，搅拌均匀，室温反应11h，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得；
所述锂盐为LiClO4。
实施例4-2
用于染料敏化太阳能薄膜电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括多孔聚合物以及填充于多孔聚合物内的锂盐；
所述多孔聚合物为氯化苄与4,4`-双(甲氧基甲基)联苯的聚合物；所述氯化苄与4,4`- 双(甲氧基甲基)联苯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：氮气保护下，将摩尔比1： 1：4的氯化苄、4,4`-双(甲氧基甲基)联苯、三氯化铁加入有机溶剂中，搅拌均匀，室温反应12h，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得；
所述锂盐为LiClO4。
实施例4-3
用于染料敏化太阳能薄膜电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括多孔聚合物以及填充于多孔聚合物内的锂盐；
所述多孔聚合物为氯化苄与4,4`-双(甲氧基甲基)联苯的聚合物；所述氯化苄与4,4`- 双(甲氧基甲基)联苯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：氮气保护下，将摩尔比2： 1：2的氯化苄、4,4`-双(甲氧基甲基)联苯、三氯化铁加入有机溶剂中，搅拌均匀，室温反应10h，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得；
所述锂盐为LiClO4。
实施例5
采用实施例1至4的原料，制备一批染料敏化薄膜太阳能电池，自下而上依次包括：
(1)真空玻璃层；
(2)导电玻璃层；
(3)吸附染料敏化剂的纳米晶TiO2薄膜层；
(4)电解质层；
(5)对电极层。
原料来源及在100mW/cm2电池光电转换效率见下表。
其余原料为市售。