本发明涉及电容技术领域，具体是涉及一种5,10,15,20-四羧基苯基铜卟啉(Cu-TCPP)金属卟啉框架超薄纳米片与聚吡咯复合柔性电极的制备方法与在电化学储能领域的应用。
背景技术：
近年来，科学技术不断进步、工业化和信息化快速发展、传统的电子设备已经不能满足人们的需求。新型电子设备逐渐向微型化、智能化、柔性、超长待机方向发展，这就对透明柔性电子学器件提出了更高的要求，要求为电子产品提供能量的储存器件具有轻、薄、柔等特点。超级电容器由于具有高容量、高功率密度、高充放电速度等优点一直是移动电子设备中应用最为广泛的储能器件。
传统的超级电容器主要包括正负极、隔膜和电解质，其结构形状较为简单，近年来，随着便携式和可穿戴设备的发展，柔性全固态超级电容器，因具有可快速充放电、高比电容、高的功率密度、超长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能(可在任意变形时仍保持良好的电化学性能)以及宽的使用温度范围等优点受到科学界和产业界的广泛关注。不同于传统电容器的是，柔性超级电容器中，基地、电极和电解质均是柔性的，能够赋予电容器各种各样的形状，可以提供更加丰富的形态和功能，能够满足电子设备的发展需求。
柔性电极作为柔性超级电容器的核心部件直接决定了电容器的性能，在弯曲状态下，电容器的正负电极处于压应力和拉应力状态，而反复弯折容易造成电极结构破坏，引起储能器件的性能下降。
因此，有必要设计出具有优异导电性和大的比表面积的新材料来运用到柔性电极中以解决现有技术中存在的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，发展一种低成本，低能耗，工艺简单的电泳沉积-电化学聚合技术来制备金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极。通过改变铜卟啉的沉积量和电化学聚合电压值，实现聚吡咯形貌的调控，且该复合柔性电极在电化学储能中有较大的应用价值。
本发明的技术方案为：一种金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
步骤一：Cu-TCPP超薄纳米片的制备
1)将三水合硝酸铜、4,4’-联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合物中；
2)将5,10,15,20-四羧基苯基铜卟啉吩(H6TCPP)溶于DMF和乙醇的混合物中，H6TCPP的生产厂家为萨斯化学技术(上海)有限公司，结构式为：
3)将步骤2中制备的混合物滴入步骤1制备的混合物中，超声25min，75-95℃反应3h，反应结束后，于12000rpm条件下离心10min；
4)倒出上清液，用乙醇洗涤2次，洗涤条件为在12000rpm条件下离心10min。
步骤二：Cu-TCPP薄膜的制备
将Cu-TCPP超薄纳米片分散在含有3mg碘的10mL丙酮中，在30V电势偏压下电泳沉积，在ITO玻璃表面形成Cu-TCPP薄膜；
步骤三：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的制备
将对甲苯磺酸钠，对甲苯磺酸，吡咯加入到去离子水中，超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，以步骤二中制得的沉积有薄膜的ITO玻璃做工作电极，在恒定电压下进行电化学聚合，制备金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极。
进一步地，所述步骤一中第1分步和第2分步中的DMF和乙醇的体积比为3:1。
进一步地，所述步骤一中第3分步的反应温度为78-85℃。
进一步地，通过控制所述步骤二中的电泳沉积时间和步骤三中的电化学聚合的电压值可调控聚吡咯的表面形貌。
进一步地，所述聚吡咯的形貌可为中空孢子状、中空杯状或中空花状中的一种。
进一步地，所述金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极可应用在电化学储能中。
本发明的有益效果为：本发明所述的金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极的制备在常温常压条件下即可完成，制备条件简单；复合柔性电极具有良好的机械性能，经多角度卷曲后仍可以恢复原状，电极结构稳定；通过控制金属卟啉框架的沉积量和电化学聚合的电压值可以调控PPy的形貌；本发明制备的复合柔性电极的储能性质优于聚吡咯柔性电极的性质且具有电化学储能应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维Cu-TCPP超薄纳米片的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的二维Cu-TCPP超薄纳米片的TEM照片；
图3为本发明实施例5得到的PPy柔性电极的正面SEM照片；
图4为本发明实施例6得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的正面SEM照片；
图5为本发明实施例7得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的正面SEM照片；
图6为本发明实施例8得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的反面SEM照片；
图7为本发明实施例8得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的切面SEM照片；
图8为本发明实施例9得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的正面SEM照片；
图9为本发明实施例6得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的平铺图；
图10为本发明实施例6得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的折叠图；
图11为本发明实施例6得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极CV图；
图12为本发明实施例6得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极GCD图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备
(1)(1.8mg，0.0075mmol)三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，(0.78mg，0.005mmol)4,4’-联吡啶(BPY)，10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中；
(2)(2.0mg，0.0025mmol)H6TCPP溶于2mL DMF和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中；
(3)将上述步骤(2)制得的混合物滴加至步骤(1)中的混合物中，超声25min，80℃条件下反应3h，于12000rpm条件下离心10min；
(4)倒出上清液，乙醇洗涤两次，洗涤条件为12000rpm条件下离心10min。
实施例2：Cu-TCPP薄膜的制备
将二维Cu-TCPP超薄纳米片分散在含有3mg碘的10mL丙酮中，在30V电势偏压下，电泳沉积10min，将Cu-TCPP超薄纳米片沉积到ITO表面，得到Cu-TCPP薄膜。
实施例3：Cu-TCPP薄膜的制备
将二维Cu-TCPP超薄纳米片分散在含有3mg碘的10mL丙酮中，在30V电势偏压下，电泳沉积30min，将Cu-TCPP超薄纳米片沉积到ITO表面，得到Cu-TCPP薄膜。
实施例4：Cu-TCPP薄膜的制备
将二维Cu-TCPP超薄纳米片分散在含有3mg碘的10mL丙酮中，在30V电势偏压下，电泳沉积40min，将Cu-TCPP超薄纳米片沉积到ITO表面，得到Cu-TCPP薄膜。
实施例5：PPy柔性电极的制备
溶液配制：将3.495g对甲苯磺酸钠，1.141g对甲苯磺酸，300μL吡咯加入到60mL去离子水中，超声机(功率为240W)超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，空白ITO玻璃为工作电极，恒定电压为1.54V，进行电化学聚合，通电时间3000s。得到可揭下的PPy柔性电极。
实施例6：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的制备
溶液配制：将3.495g对甲苯磺酸钠，1.141g对甲苯磺酸，300μL吡咯加入到60mL去离子水中，超声机(功率为240W)超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，实施例2中制得的沉积有Cu-TCPP超薄纳米片的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为1.54V，进行电化学聚合，通电时间3000s，得到可揭下的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极。
实施例7：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的制备
溶液配制：将3.495g对甲苯磺酸钠，1.141g对甲苯磺酸，300μL吡咯加入到60mL去离子水中，超声机(功率为240W)超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，实施例3中制得的沉积有Cu-TCPP超薄纳米片的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为1.54V，进行电化学聚合，通电时间3000s，得到可揭下的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极。
实施例8：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的制备
溶液配制：将3.495g对甲苯磺酸钠，1.141g对甲苯磺酸，300μL吡咯加入到60mL去离子水中，超声机(功率为240W)超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，实施例4中制得的沉积有Cu-TCPP超薄纳米片的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为1.54V，进行电化学聚合，通电时间3000s，得到可揭下的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极。
实施例9：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的制备
溶液配制：将3.495g对甲苯磺酸钠，1.141g对甲苯磺酸，300μL吡咯加入到60mL去离子水中，超声机(功率为240W)超声5min，静置10h；以饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，实施例3中制得的沉积有Cu-TCPP超薄纳米片的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为0.77V，进行电化学聚合，通电时间3000s，得到可揭下的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极。
拍摄所述实施例6-9中得到的Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的SEM照片，结果如图4-8所示，从图中可以看出，PPy的形貌可以是中空囊泡状、中空杯状或者中空花状，由此可知，通过控制金属卟啉框架的沉积量和电化学聚合的电压值可以实现PPy形貌的调控。而中空囊泡状、中空杯状或者中空花状这些中空形状的PPy可显著增大柔性电极与电解质溶液直接接触的比表面积，增大活性位点，这将有利于电化学储能性质的提升。
实施例10：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的循环伏安测试
工作电极：Cu-TCPP/PPy薄膜(原始尺寸：1.0cm×1.2cm；浸泡尺寸：1cm×0.7cm，质量：0.0048g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：1M H2SO4；CV电位窗口：-0.2～0.7V；薄膜放入电解质中，测试前先浸泡10min，100mV/s活化至曲线完全重合。Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的电化学性能，如图11所示。
实施例11：PPy、Cu-TCPP/PPy复合柔性电极的恒流充放电测试
工作电极：Cu-TCPP/PPy复合柔性电极(原始尺寸：1.0cm×1.2cm；浸泡尺寸：1.0cm×0.7cm，质量：0.0048g)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：1M H2SO4；电压范围：-0.2V～0.7V。Cu-TCPP/PPy复合柔性电极存在电化学储能性能，如图12所示。
从图11、12综合反映的结果可以看出，Cu-TCPP/PPy复合柔性电极拥有-0.2V～0.7V的宽范围工作窗口，满足设备的供电需求。在30mV/s时，电容值为63.4F/g，以1A/g的充放电时间达到200s，这为储能设备的长待机时间打下基础。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。