本发明属于钙钛矿光电探测器，具体的说是具有陷光结构的钙钛矿光电探测器，能够增加光程，增强有效光吸收，产生更多的载流子和更大光电流，提高外部量子效率和光电灵敏度。
背景技术：
光电探测器具有将光信号转变为电信号的功能，是支撑光信息技术领域的基本器件，在光通信、传感、安全以及生物传感等领域有着广泛的应用.目前商品化的光电探测器主要是基于si，gan，ingaas等无机半导体材料。这类探测器在响应速度、灵敏度以及稳定性方面均具有很好的性能.但与此同时，基于si，gan，ingaas的光电探测器制备工艺复杂、成本高。因此，开发性能良好，且低成本的光电探测器对光信息领域的发展有着重要意义。随着有机无机杂化钙钛矿(以下简称钙钛矿)太阳能电池光电转换效率的迅速提升，钙钛矿材料所具备的良好吸光系数ε、高载流子迁移率以及低成本的溶液法制备工艺等特性得到了人们的广泛关注。这些特性表明，钙钛矿材料可以用于制作兼具低成本与良好性能的光电探测器。
钙钛矿光电探测器的减反射膜(又称抗反射涂层)因为探测器的结构设计和具体应用不同而采取不同的材料和设计。如果不使用su-8作为减反层。钙钛矿光电探测器的反射率偏大。如果使用平坦的su-8减反射膜，即使选择适当的减反射层厚度和折射率，入射光发射也很难得到大幅的下降。太阳光的光谱范围包含各种不同波长，而透明微凸镜减反膜阵列有利于在整个波长范围内使得入射光的反射率出现一定程度的下降。而且，优化ito纳米陷光结构也可以大大改善对入射太阳光的反射率。有利于开展光电探测器陷光结构研究，可提高光电探测器效率，减小探测器厚度，节约成本。近年来逐渐成为研究热点，并开始规模化应用于光电探测器的生产当中。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是在玻璃衬底表面无减反膜且ito层是平坦结构的钙钛矿光电探测器技术基础上进行了改进，提供一种玻璃衬底表面具有一层su-8透明微凸镜减反膜阵列，且具有不同纳米陷光结构ito的钙钛矿光电探测器，使得钙钛矿光电探测器光电响应效果达到相对较好。
为达到上述目的，本发明是通过下述方案来实现的。
本发明的一种具有陷光结构的钙钛矿光电探测器，包括自下而上依次分布的具有su8表面纳米陷光阵列的减反层、ito玻璃衬底、ito纳米陷光结构、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层，在电子传输层上方设有阴极，在ito纳米陷光结构上方设有阳极；
所述纳米陷光阵列的减反层为su-8减反射膜，减反射膜具有类半球结构的表面减反阵列的陷光结构；
所述ito纳米陷光结构为具有二维结构孔形或柱形阵列结构。
对于上述技术方案本发明还有进一步优选的方案：
进一步，所述su-8减反射膜类半球按照正四方阵列或正正六方阵列排布，类半球的半径为20μm～70μm。
进一步，所述的ito纳米陷光结构是由圆孔、方孔或六方孔结构的盲孔构成的正四方阵列或正正六方阵列。
进一步，所述ito纳米陷光结构的总厚度为100nm～300nm；所述玻璃的结构的厚度为1.5mm～2.5mm。
进一步，所述阳极和阴极采用ag电极，电极厚度为100nm～200nm。
进一步，所述电子传输层采用pcbm材料，电子传输层厚度为30nm～50nm。
进一步，所述钙钛矿光活性层采用mapbi3或mapbi3-xbrx材料，钙钛矿光活性层厚度为200nm～400nm。
本发明进而给出了具有陷光结构的钙钛矿光电探测器的制作方法，包括以下步骤：
1)清洗ito玻璃衬底：将ito玻璃衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15～20min；
2)uv-o3处理ito玻璃衬底：将清洗过的ito玻璃衬底放在uv-zone中处理30～40min；
3)制备ito纳米结构层：su-8甩胶在500～600rpm转速下甩胶30～40s，再在3000～4000rpm转速下甩胶5～10min；后在60～70℃烘10～20min，再在90～100℃烘20～30min；pdms软印章压印30～40min；揭下印章；uv光固化30～40s；后在90～100℃烘20～30min；盐酸溶液刻蚀5～10min，最后采用plasma处理在200～300w功率条件下，5～10min去除su-8余胶；
盐酸溶液按照体积比为1:2比例将浓盐酸于去离子水制得；
4)制备空穴传输层pedot:pss：取已过滤的pedot:pss(pvpal4083)滴满衬底，使用kw-4a甩胶机进行旋涂，旋涂转速为6000～8000rpm，旋涂时间为40～50s，之后放置于热台上，130～160℃退火10～20min；
5)在上述空穴传输层上，制备mapbi3、mapbi3-xbrx钙钛矿薄膜；
6)旋涂pcbm电子传输层：在手套箱中取20mg的pcbm固体溶解在1ml的纯氯苯中，在磁力搅拌台上搅拌8～10h使其充分溶解；使用匀胶机在手套箱中进行旋涂，旋涂转速2000～3000rpm，旋涂时间为40～50s；
7)电极蒸镀：在腔室真空度10-5pa以下的条件下，以
8)制备减反层：su-8甩胶在500～600rpm转速下甩胶30～40s，再在3000～4000rpm转速下甩胶5～10min；后60～70℃下烘10～20min，再90～100℃烘干20～30min；微透镜阵列印章压印30～40min；揭下印章；uv光固化30～40s；后在90～100℃烘20～30min。
进一步，所述步骤5)中，mapbi3钙钛矿薄膜的制备：
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl(二甲基亚砜:丁内酯)＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai(nh3ch3i＝碘化甲胺)溶解于上述1ml(dmso:gbl＝3：7)混合溶剂中；
(c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2，与上述制备的1ml的mai溶液混合，65～85℃加热搅拌直至完全溶解。
进一步，所述步骤5)中，mapbi3-xbrx钙钛矿薄膜的制备：
a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl(二甲基亚砜:丁内酯)＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
b)制备mai溶液：取214mg的mai固体溶解于上述1ml(dmso:gbl＝3：7)混合溶剂中；
c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2(碘化铅)固体，与上述制备的1ml(214mg/ml)的mai溶液混合，80～90℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。
本发明的有益效果如下：
根据可见光波长的分布特征和钙钛矿光电探测器的吸收特点作为总体考虑，通过实验制作在玻璃衬底表面具有su-8透明微凸镜减反膜阵列且具有不同纳米陷光结构ito的钙钛矿光电探测器，提高其在350nm～800nm整个波长范围内的光学匹配度，尽可能使得入射的太阳光在整体波长范围内的反射率均降低。在钙钛矿光电探测器片产业化生产中运用此技术，使得探测器的正面反射率降低，最终达到提高探测器效率的目的。
本发明应用于钙钛矿光电探测器中，在350nm～800nm波长范围内，可以达到较好反射的效果，同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，提高了光电探测器效率，减小探测器厚度，具有良好的陷光效果，增加光程，增强有效光吸收，产生更多的载流子和更大光电流，提高明暗对比度、外量子效率和光电灵敏度，是一种应用于钙钛矿光电探测器的理想结构。
附图说明
图1(a)-(g)为发明制作钙钛矿光电探测器的工艺流程图；
图2(a)-(e)为ito纳米陷光结构的示意图；其中，图2(a)为正四方阵列凹陷圆孔结构；图2(b)正四方阵列凹陷六方孔结构；图2(c)正四方阵列凹陷四方孔结构；图2(d)正六方阵列凹陷四方孔结构图2(e)正六方阵列凹陷六方孔结构；
图3为具有su8表面纳米陷光阵列的减反层示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
如图1(a)-(g)所示，本发明的具有陷光结构的钙钛矿光电探测器的制作方法，包括以下步骤：
1)清洗ito玻璃衬底：将ito玻璃衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15～20min；
2)uv-o3处理ito玻璃衬底：将清洗过的ito玻璃衬底放在uv-zone中处理30～40min；
3)制备ito纳米结构层：su-8甩胶在500～600rpm转速下甩胶30～40s，再3000～4000rpm转速下甩胶5～10min；后在60～70℃烘10～20min，再在90～100℃烘20～30min；pdms软印章压印30～40min；揭下印章；uv光固化30～40s；后在90～100℃烘20～30min；盐酸溶液刻蚀5～10min，最后用o2plasma(氧气等离子清洗)处理200～300w5～10min去除su-8余胶；
盐酸溶液按照体积比为1:2比例将浓盐酸于去离子水制得；
4)制备空穴传输层pedot:pss：取已过滤的pedot:pss(pvpal4083)滴满衬底，使用kw-4a甩胶机进行旋涂，旋涂转速为6000～8000rpm，旋涂时间为40～50s，之后放置于热台上，130～160℃退火10～20min；
5)制备mapbi3、mapbi3-xbrx钙钛矿薄膜；
mapbi3钙钛矿薄膜的制备：
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl(二甲基亚砜:丁内酯)＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai固体溶解于上述1ml(dmso:gbl＝3：7)混合溶剂中；
(c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2固体，与上述制备的1ml(214mg/ml)的mai溶液混合，65～85℃加热搅拌直至完全溶解。
mapbi3-xbrx钙钛矿薄膜的制备：
a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl(二甲基亚砜:丁内酯)＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
b)制备mai溶液：取214mg的mai固体溶解于上述1ml混合溶剂中；
c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2，与上述制备的1ml的mai溶液混合，80～90℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。
6)旋涂pcbm电子传输层：
旋涂过程分为连续的两个过程，首先在1000rpm旋涂约15s，这一过程主要为了蒸发溶剂gbl，后匀胶机旋涂速度增加至5000rpm，并在总时间的约35s向旋转中的衬底上快速滴涂甲苯或氯苯，此时钙钛矿在溶剂中的溶解度迅速下降，与dmso形成ch3nh3i–pbi2–dmso中间体，然后100℃退火使dmso分子从中间体中脱离，形成高质量的钙钛矿薄膜。
溶液旋涂：在手套箱中使用匀胶机旋涂钙钛矿薄膜前驱体溶液，前驱体溶液放置在热台上60～70℃加热，以1000rpm的前转旋涂20～30s，后加速至4000～5000rpm再旋涂30～40s，在总时间的40s向基片迅速滴加甲苯或氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，使结晶过程有序可控；
钙钛矿薄膜的退火：将涂有钙钛矿有效层的基片放置于热台上，退火温度为100～120℃，退火时间为20～30min；
7)电极蒸镀：在腔室真空度10-5pa以下的条件下，以
8)制备减反层：su-8甩胶转速500～600rpm下甩胶30～40s，再在转速3000～4000rpm下甩胶5～10min；后60～70℃下烘干10～20min，再90～100℃烘干20～30min；微透镜阵列印章压印30～40min；揭下印章；uv光固化30～40s；后在90～100℃烘干20～30min。
如图1(g)所示，本发明方法制备的具有陷光结构的钙钛矿光电探测器，包括自下而上依次分布的具有su8表面纳米陷光阵列的减反层、ito玻璃衬底、ito纳米陷光结构、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层，在电子传输层上方设有阴极，在ito纳米陷光结构上方设有阳极；纳米陷光阵列的减反层为su-8减反射膜，减反射膜具有类半球结构的表面减反阵列的陷光结构；ito纳米陷光结构为具有二维结构孔形或柱形阵列结构。
如图2(a)-(e)所示，su-8减反射膜类半球按照正四方阵列或正六方阵列排布，类半球的半径为20μm～70μm。ito纳米陷光结构是由圆孔、方孔或六方孔结构的盲孔构成的正四方阵列或正正六方阵列，见图3所示。
ito纳米陷光结构的总厚度为100nm～300nm；玻璃的结构的厚度为1.5mm～2.5mm。阳极和阴极采用ag电极，电极厚度为100nm～200nm。电子传输层采用pcbm(一种富勒烯衍生物，3'-苯基-3'h-环丙[1,9][5,6]富勒烯-c60-ih-3'-丁酸甲酯)材料，电子传输层厚度为30nm～50nm。钙钛矿光活性层采用mapbi3或mapbi3-xbrx材料，钙钛矿光活性层厚度为200nm～400nm。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
本发明的陷光结构钙钛矿光电探测器自下而上依次包括：su8减反层、ito玻璃衬底、阴极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阳极。其中su8减反层为类半球透明微凸镜正四方阵列，类半球形结构半径为20μm。ito层压印形成正四方排布的凹陷圆孔阵列。ito纳米陷光结构中，ito层厚度100nm。圆孔直径500nm，深度80nm，周期200nm。空穴传输层pedot:pps的厚度为20nm；钙钛矿光活性层mapbi3的厚度为300nm；电子传输层pcbm的厚度为50nm；ito层和电子传输层表面引出ag欧姆电极厚度为100nm。
实施例2：
本发明的陷光结构钙钛矿光电探测器自下而上依次包括：su8减反层、ito玻璃衬底、阴极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阳极。其中su8减反层为类半球透明微凸镜正六方阵列，类半球形结构半径为50μm。ito层压印形成正四方排布的凹陷六方孔阵列。ito纳米陷光结构中，ito层厚度200nm；方孔边长为300nm，深度90nm，周期为300nm。空穴传输层pedot:pps的厚度为20nm；钙钛矿光活性层mapbi3的厚度为200nm；电子传输层pcbm的厚度为30nm；ito层和电子传输层表面引出ag欧姆电极厚度为200nm。
实施例3：
本发明的陷光结构钙钛矿光电探测器自下而上依次包括：su8减反层、ito玻璃衬底、阴极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阳极。其中su8减反层为类半球透明微凸镜正六方阵列，类半球形结构半径为70μm。ito层压印形成正六方排布的凹陷方孔阵列。ito纳米陷光结构中，ito层厚度200nm；方孔边长为300nm，深度90nm，周期为300nm。空穴传输层pedot:pps的厚度为20nm；钙钛矿光活性层mapbi3的厚度为400nm；电子传输层pcbm的厚度为40nm；ito层和电子传输层表面引出ag欧姆电极厚度为150nm。
参照图1(a)-(g)，本发明给出制作陷光结构钙钛矿光电探测器的以下三种实施例：
实施例a：
(a1)清洗ito玻璃衬底：将ito玻璃衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；
(a2)uv-o3处理ito玻璃衬底：将清洗过的ito玻璃衬底放在uv-zone中处理30min。如图1(a)所示；
(a3)制备ito纳米结构层：su-8甩胶转速500rpm/30s，再3000rpm/5min；后烘65℃/10min，再95℃/20min；pdms软印章压印30min；揭下印章；uv光固化30s；后烘95℃/25min；盐酸刻蚀5分钟，盐酸浓度为浓盐酸于去离子水体积比1:2；最后在o2plasma中200w/5min去除su-8余胶。如图1(b)所示；
(a4)制备空穴传输层(pedot:pss)：取已过滤的pedot:pss(pvpal4083)滴满衬底，使用kw-4a甩胶机进行旋涂，旋涂转速为7000rpm，旋涂时间为45s，之后放置于热台上，150℃退火15min。如图1(c)所示；
(a5)钙钛矿薄膜的制备：
mapbi3:
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl(二甲基亚砜:丁内酯)＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合
(b)制备mai溶液：取214mg的mai固体溶解于上述1ml(dmso:gbl＝3：7)混合溶剂中；
(c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2固体，与上述制备的1ml(214mg/ml)的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。
mapbi3-xbrx：
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai溶解于上述1ml混合溶剂中
(c)制备mapbi3-xclx溶液:取580mg的pbi2(碘化铅)固体和39mg的pbcl2(氯化铅)固体与上述备的1ml(214mg/ml)的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。如图1(d)所示；
(a6)旋涂pcbm电子传输层：在手套箱中取20mg的pcbm溶解在1ml的氯苯中，在磁力搅拌台上搅拌8h使其充分溶解。使用匀胶机在手套箱中进行旋涂，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为50s，如图1(e)所示；
(a7)电极蒸镀：在腔室真空度10-5pa以下的条件下，以
(a8)制备减反层：su-8甩胶转速500rpm/30s，再3000rpm/5min；后烘65℃/10min，再95℃/20min；微透镜阵列印章压印30min；揭下印章；uv光固化30s；后烘95℃/25min。如图1(g)所示。
实施例b：
(b1)清洗ito玻璃衬底：将ito玻璃衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗20min；
(b2)uv-o3处理ito玻璃衬底：将清洗过的ito玻璃衬底放在uv-zone中处理40min。如图1(a)所示；
(b3)制备ito纳米结构层：su-8甩胶转速600rpm/40s，再3500rpm/8min；后烘70℃/10min，再90℃/20min；pdms软印章压印30min；揭下印章；uv光固化30s；后烘100℃/20min；盐酸刻蚀30分钟，盐酸浓度为浓盐酸于去离子水体积比1:2；最后在o2plasma中200w/5min去除su-8余胶。如图1(b)所示；
(b4)制备空穴传输层(pedot:pss)：取已过滤的pedot:pss(pvpal4083)滴满衬底，使用kw-4a甩胶机进行旋涂，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为40s，之后放置于热台上，130℃退火20min。如图1(c)所示；
(b5)钙钛矿薄膜的制备：
mapbi3:
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai溶解于上述1ml混合溶剂中；
(c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2，与上述制备的1ml的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。
mapbi3-xbrx：
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai溶解于上述1ml混合溶剂中；
(c)制备mapbi3-xclx溶液:取580mg的pbi2和39mg的pbcl2与上述制备的1ml的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。如图1(d)所示；
(b6)旋涂pcbm电子传输层：在手套箱中取20mg的pcbm溶解在1ml的氯苯中，在磁力搅拌台上搅拌9h使其充分溶解。使用匀胶机在手套箱中进行旋涂，旋涂转速3000rpm，旋涂时间为40s，如图1(e)所示；
(b7)电极蒸镀：在腔室真空度10-5pa以下的条件下，以
(b8)制备减反层：su-8甩胶转速500rpm/30s，再3000rpm/5min；后烘65℃/10min，再95℃/20min；微透镜阵列印章压印30min；揭下印章；uv光固化30s；后烘95℃/25min。如图1(g)所示。
实施例c：
(c1)清洗ito玻璃衬底：将ito玻璃衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；
(c2)uv-o3处理ito玻璃衬底：将清洗过的ito玻璃衬底放在uv-zone中处理30min。如图1(a)所示；
(c3)制备ito纳米结构层：su-8甩胶转速550rpm/35s，再4000rpm/5min；后烘60℃/15min，再100℃/20min；pdms软印章压印40min；揭下印章；uv光固化40s；后烘100℃/30min；盐酸刻蚀20分钟，盐酸浓度为浓盐酸于去离子水体积比1:2；最后在o2plasma中200w/5min去除su-8余胶。如图1(b)所示；
(c4)制备空穴传输层(pedot:pss)：取已过滤的pedot:pss(pvpal4083)滴满衬底，使用kw-4a甩胶机进行旋涂，旋涂转速为8000rpm，旋涂时间为50s，之后放置于热台上，160℃退火20min。如图1(c)所示；
(c5)钙钛矿薄膜的制备：
mapbi3:
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai溶解于上述1ml混合溶剂中；
(c)制备mapbi3溶液:取645mg的pbi2，与上述制备的1ml的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。
mapbi3-xbrx：
(a)制备混合溶剂：按照dmso:gbl＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合；
(b)制备mai溶液：取214mg的mai溶解于上述1ml混合溶剂中；
(c)制备mapbi3-xclx溶液:取580mg的pbi2和39mg的pbcl2与上述备的1ml的mai溶液混合，80℃加热搅拌直至完全溶解，成为澄清的溶液。如图2(d)所示；
(c6)旋涂pcbm电子传输层：在手套箱中取20mg的pcbm溶解在1ml的氯苯中，在磁力搅拌台上搅拌10h使其充分溶解。使用匀胶机在手套箱中进行旋涂，旋涂转速2600rpm，旋涂时间为40s，如图1(e)所示；
(c7)电极蒸镀：在腔室真空度10-5pa以下的条件下，以
(c8)制备减反层：su-8甩胶转速500rpm/30s，再3000rpm/5min；后烘65℃/10min，再95℃/20min；微透镜阵列印章压印30min；揭下印章；uv光固化30s；后烘95℃/25min。如图1(g)所示。
从以上实施例可以看出，钙钛矿光电探测器中，在350nm～800nm波长范围内，可以达到较好反射的效果，同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，提高了光电探测器效率，减小探测器厚度。
该结构具有良好的陷光效果，增加光程，增强有效光吸收，产生更多的载流子和更大光电流，提高明暗对比度、外量子效率和光电灵敏度。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。