本发明涉及铅碳电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板及制备方法。
背景技术：
随着社会的快速进步和科技的高速发展，尤其是其他新能源的发展，对目前铅酸电池的技术提出了新的要求和挑战。传统铅酸电池在高倍率部分荷电态下循环使用情况下，电池会很快因为负极活性物质在充放电过程中形成颗粒粗大的硫酸铅结晶而导致负极不可逆硫酸盐化。铅碳电池是在铅酸电池基础上，对负极的铅电极进行碳基复合，在电池在频繁的瞬时大电流充放电工作时，由具有电容特性的炭材料释放或接收电流，从而抑制负极的硫酸盐化，延长使用寿命的新型电池。相较于普通铅酸蓄电池，铅碳电池具有充电能力约为铅酸蓄电池十倍、循环寿命约为铅酸电池四到八倍、比能量高、安全环保节能等优点。
目前铅碳电池结构主要分为外并式、内并式和内混式。外并式是由外层二氧化铅正极、内层的纯铅负极和中央的碳电容负极构成的电极电池；内并式采用的是利用隔板将二氧化铅正极和纯铅负极、碳制电极分离的结构；内混式与内并式结构相近，其负极仅为一块由纯铅和碳素制成的极板。
铅碳电池比传统铅酸电池在性能上有很大改进，比于铅酸电池，将具有高比表面积的炭材料加入到铅酸电池负极板中，使铅酸电池融合超级电容器高倍率充放电的优点，且能有效抑制负极硫酸盐化的问题，极大地提升电池的倍率性能与循环寿命，此外，铅炭电池易于实现在原有铅酸电池生产线上的大规模生产。但是炭材料的引入也使电池存在较多的问题，在铅炭电池负极板制作过程中，铅粉与炭材料的混合方式直接影响到负极材料的均匀度及负极板的稳定性及强度；同时，相比于金属铅，炭材料的析氢过电位低，在电池正常工作时炭材料表面会发生剧烈的析氢反应，导致电池严重失水甚至干涸，以上是铅炭电池亟待解决的问题。
碳纳米管材料结晶性良好，拥有合适孔径和比表面积以及优异的化学稳定性，添加到铅碳电池负极材料中有利于负极板活性物质导电网络的形成，介孔成为电解液的传输通道，有效地提高负极活性物质的利用率，并且能够发挥电容的作用，提高放电容量，缩短充电时间。
中国发明专利申请号201610713156.3将具有疏松结构的活性炭与石墨烯或/和碳纳米管复合，其中活性炭材料为基本骨架，石墨烯或/和碳纳米管嵌插到活性炭的疏松结构中，构成具有稳定结构的活性炭复合材料，有利于提高负极与铅膏的混合均匀性，有效提升了铅炭电池的整体性能。然而活性碳材料的比表面积较大，引入负极将会引起电池失水，该方案并未同时对这一问题进行解决。中国发明专利申请号201110317089.0公开了一种铅碳电池负极板及其制备方法，铅碳电池负极板中的负极材料包括铅粉和按铅粉质量比计算的纤维0.05-0.2%，有机添加剂0.2-0.5%，硫酸钡0.5-1.2%，碳纳米管0.2-10%，其它纳米级或者微米级导电碳材料0.2-1%。其制备步骤为：碳纳米管的分散，和膏，将铅膏涂覆在负极板栅上。该方案通过比表面积相对较小且具有孔道结构的碳纳米管作为添加剂，将纳米级或者微米级导电碳材料和碳纳米管结合在铅碳电池中应用一定程度上能够改善铅碳电池析氢失水的问题，但对碳材料尺寸有特殊要求，且纳米粉体容易团聚，分散较为困难，影响碳材料在铅粉中的分散性，此外析氢失水的问题没有得到根本解决，不利于电池性能的提高。
由此可知，目前的方案通过向铅碳电池负极材料中引入碳纳米管能够在一定程度上改善铅碳电池性能，然而负极材料复合过程中组分均匀性与分散性，以及在充放电过程中负极易被氧化析氢，导致电池失水严重的问题没有得到根本解决，基于上述对于负极材料的进一步优化具有十分重要的现实意义。
技术实现要素：
针对目前在铅膏与碳纳米管混合的过程中，极易出现混合不均匀，以及在充放电过程中负极易被氧化析氢，导致电池失水严重的问题缺陷，本发明提出一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板及制备方法，解决了传统铅碳电池碳纳米管与铅粉复合困难和充放电过程中析氢失水严重的问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板的制备方法，在合金板栅上生长碳纳米管，再与铅膏复合，得到碳纳米管复合铅碳电池负极电极板，具体制备流程如下：
（1）将硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为2000-5000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为50-80℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为25%-30%，控制温度为600-700℃，高温烧结2-8小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，而后放置于空气中氧化，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅膏通过滴膜方式涂覆在板栅表层，烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
优选的，所述硝酸铁、柠檬酸、乙醇与去离子水的质量比例为1：2-5：0.1-0.8：30-50，所述搅拌速度为200-800rpm。
优选的，所述涂覆的催化剂厚度为0.3-50微米。
优选的，所述合金板栅材质为铅合金、分散增强铅、纤维增强铅中的一种，网孔大小为1-2mm2。
优选的，所述氨气的流量为30-100sccm，吹燥的时间为10-30分钟。
优选的，所述氧化温度为50-120℃。
优选的，所述铅膏为铅粉、硫酸、导电炭材料、添加剂和去离子水的混合膏剂，所述铅粉、硫酸、添加剂和去离子水的质量比为95：1-2：8-10：0.5-1.8：5-8。
优选的，所述添加剂包括ptpe乳液、硫酸钡、木素中的一种或多种。
优选的，所述滴膜涂覆滴加速度为10-50ml/min。
提供一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板，根据上述方法制备得到内部复合碳纳米管的铅碳电池负极材料，所述碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10。
针对目前在铅膏与碳纳米管混合的过程中，极易出现混合不均匀，从而引起极板强度降低，以及在充放电过程中负极易被氧化析氢，导致电池失水严重的问题缺陷，本发明提出一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板及制备方法，使用旋转涂膜法在合金板栅表层涂覆一层催化剂薄膜，之后在真空管式炉中沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列，控制温度为600-700℃，使用气源为乙炔与氮气，碳源体积比为25%-30%。之后将负载有碳纳米管的板栅取出，使用氨气吹燥后静置，之后将铅膏通过滴膜方式涂覆在栅板表层，烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。本发明通过在板栅表层均匀生长碳纳米管阵列，使碳材料均匀分布在活性材料内部，氨气吹燥与空气氧化在碳纳米管管壁形成微孔与酸性官能团，在充放电过程中，铅原子更倾向于沉积在碳纳米管的内外表面，抑制碳材料的析氢活性点位，同时降低极板的不可逆硫酸盐化，进而解决了传统铅碳电池碳材料与铅复合困难和充放电过程中析氢失水严重的问题。
将本发明制备的碳纳米管复合铅碳电池负极电极板与传统碳铅负极材料性能，如表1所示。
表1：
本发明提出一种碳纳米管复合铅碳电池负极电极板及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用硝酸铁作为催化剂，在合金板栅上生长碳纳米管，再与铅膏复合，得到碳纳米管复合铅碳电池负极电极板，通过在板栅表层均匀生长碳纳米管阵列，使碳材料均匀分布在活性材料内部，氨气吹燥与空气氧化在碳纳米管管壁形成微孔与酸性官能团，改变炭纳米管材料的表面特性，调节碳原子周围的电子云结构，在充放电过程中，铅原子更倾向于沉积在碳纳米管的内外表面，抑制碳材料的析氢活性点位，同时降低极板的不可逆硫酸盐化，解决了传统铅碳电池碳材料与铅复合困难和充放电过程中析氢失水严重的问题。
2、本发明中碳纳米管阵列结晶性好，长程有序，易于电子传输，具有微孔结构，能够有效地提高负极活性物质的利用率，提高电池的大电流充放电接受能力和放电容量。
3、本发明工艺简单，具有可操作性，采用本发明负极材料制作的电池较传统铅碳负极的电池表现出更优异的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将质量比例为1：2：0.8：50的硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，设置搅拌速度为800rpm，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于网孔大小为1mm2材质为铅合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为3000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为65℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖厚度为0.3微米催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为28%，控制温度为680℃，高温烧结7.5小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，氨气的流量为90sccm，吹燥的时间为17分钟，而后放置于空气中氧化，氧化温度为102℃，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅粉、硫酸、导电炭黑、ptpe乳液、硫酸钡、木素和去离子水的质量比为95：1：10：0.1：0.3：1.8：7制成混合涂覆膏剂，控制涂覆滴加速度为50ml/min，通过滴膜方式涂覆在板栅表层，碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10,50℃烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用pb-ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用agm（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以hg/hg2so4作为参比电极，pt为对电极，扫面速度为0.01v/s，扫描范围为-1.2-0.8v，进行相关电池性能的检测。
实施例2
（1）将质量比例为1：4：0.6：30的硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，设置搅拌速度为200-800rpm，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于网孔大小为1-2mm2材质为分散增强铅合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为5000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为50℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖厚度为0.3-50微米催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为30%，控制温度为600℃，高温烧结8小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅，所述碳纳米管的长度为100微米，管径为45纳米；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，氨气的流量为80sccm，吹燥的时间为25分钟，而后放置于空气中氧化，氧化温度为110℃，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅粉、硫酸、活性炭、ptpe乳液、硫酸钡和去离子水的质量比为95：1.3：9：0.8：0.1：7制成混合涂覆膏剂，控制涂覆滴加速度为50ml/min，通过滴膜方式涂覆在板栅表层，碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10,50℃烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用pb-ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用agm（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以hg/hg2so4作为参比电极，pt为对电极，扫面速度为0.01v/s，扫描范围为-1.2-0.8v，进行相关电池性能的检测。
实施例3
（1）将质量比例为1：2：0.1：30的硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，设置搅拌速度为800rpm，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于网孔大小为1mm2材质为纤维增强铅合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为2000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为56℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖厚度为13微米催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为30%，控制温度为620℃，高温烧结6.5小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅，所述碳纳米管的长度为24微米，管径为50纳米；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，氨气的流量为70sccm，吹燥的时间为12分钟，而后放置于空气中氧化，氧化温度为75℃，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅粉、硫酸、活性炭、ptpe乳液、硫酸钡、木素和去离子水的质量比为95：2：9：0.1：0.2：0.5：8制成混合涂覆膏剂，控制涂覆滴加速度为45ml/min，通过滴膜方式涂覆在板栅表层，碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10,50℃烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用pb-ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用agm（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以hg/hg2so4作为参比电极，pt为对电极，扫面速度为0.01v/s，扫描范围为-1.2-0.8v，进行相关电池性能的检测。
实施例4
（1）将质量比例为1：3：0.8：43的硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，设置搅拌速度为500rpm，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于网孔大小为1.8mm2材质为铅合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为2000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为78℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖厚度为1.5微米催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为30%，控制温度为700℃，高温烧结8小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅，所述碳纳米管的长度为100微米，管径为45纳米；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，氨气的流量为100sccm，吹燥的时间为10分钟，而后放置于空气中氧化，氧化温度为115℃，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅粉、硫酸、导电炭黑、硫酸钡、木素和去离子水的质量比为95：1.2：10：0.5：1：5制成混合涂覆膏剂，控制涂覆滴加速度为10ml/min，通过滴膜方式涂覆在板栅表层，碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10,50℃烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用pb-ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用agm（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以hg/hg2so4作为参比电极，pt为对电极，扫面速度为0.01v/s，扫描范围为-1.2-0.8v，进行相关电池性能的检测。
实施例5
（1）将质量比例为1：5：0.1：33的硝酸铁、柠檬酸、乙醇加入去离子水，设置搅拌速度为800rpm，搅拌待其完全溶解，得到催化剂；
（2）将所述催化剂采用旋转涂膜法，涂覆于网孔大小为2mm2材质为分散增强铅合金板栅表层，在涂覆过程中控制旋转速度为5000转/分钟，保持涂覆过程中的温度为80℃，促使溶剂迅速挥发，得到表面覆盖厚度为50微米催化剂薄膜的合金板栅；
（3）将所述表面覆盖催化剂薄膜的合金板栅放置于真空管式炉中，通入乙炔与氮气，其中乙炔的体积百分比为30%，控制温度为700℃，高温烧结5小时，自然冷却至室温，得到沿板栅垂直方向生长碳纳米管阵列的复合板栅，所述碳纳米管的长度为100微米，管径为79纳米；
（4）将所述碳纳米管阵列复合板栅，使用氨气吹燥，氨气的流量为50sccm，吹燥的时间为24分钟，而后放置于空气中氧化，氧化温度为120℃，得到表面改性的碳纳米管阵列复合板栅；
（5）将铅粉、硫酸、胶体石墨、ptpe乳液、硫酸钡和去离子水的质量比为95：1-2：8：0.4：0.8：8制成混合涂覆膏剂，控制涂覆滴加速度为50ml/min，通过滴膜方式涂覆在板栅表层，碳纳米管阵列与铅膏的厚度比为1:10,50℃烘干后获得碳纳米管均匀分布于负极内部的电极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用pb-ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用agm（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以hg/hg2so4作为参比电极，pt为对电极，扫面速度为0.01v/s，扫描范围为-1.2-0.8v，进行相关电池性能的检测。
对比例1
传统铅膏作为负极材料，制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表2所示。
对比例2
按质量百分数称取铅粉85%，木素0.05%，ptpe乳液0.2%，硫酸钡1.2%，碳纳米管10%，乙炔黑3%，余量为水。将碳纳米管10%进行分散后混合至其余原料中进行和膏，铅膏涂覆在负极板栅上，然后进行固化、干燥，即得铅碳电池负极板。制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表2所示。
表2：