本发明涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
随着新能源汽车、电子设备等产业的飞速发展，人们对锂离子电池的容量、能量密度、安全性和使用寿命都提出了越来越高的要求。为了提高电池的容量和能量密度，有效的途径是提高电极材料的容量。但是，目前的负极材料如石墨，其容量已经接近理论比容量，提升空间有限。
锡基合金负极材料价格便宜、导电性好、无毒副作用而且加工性能好，sn和li可以形成锡锂化物，具有很高的储锂容量，理论比容量高达994mah/g，作为锂离子电池负极材料具有巨大潜力。但是，锡在电池充放电过程中的体积膨胀高达400％，使得电池材料容易粉化而从集流体上脱落。
现有技术中一般是通过电镀方法将锡基合金沉积在集流体表面，如公开号为cn1974869a的中国发明专利公开了一种锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，其通过将铜片在电镀液中电镀形成镀层，得到铜锡合金。
通过电化学沉积法制备锡基合金，具有表面均匀细致、工艺简单等优点。但是，这种电化学沉积法制备的铜锡合金，充放电过程中的体积膨胀仍然较为严重，影响电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够减弱锡基合金体积膨胀影响的锂离子电池负极片。
本发明的目的还在于提供一种上述锂离子电池负极片的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的锂离子电池负极片的技术方案是：
一种锂离子电池负极片，包括集流体，所述集流体表面由内向外依次设置有铜锡合金镀层和负极材料层。
本发明的锂离子电池负极片的集流体和负极材料层之间设置有一层铜锡合金镀层，在充放电过程中，铜锡合金的体积膨胀能够被负极材料层进行一定程度的缓解，避免了铜锡合金体积膨胀导致对电池结构的破坏。
铜锡合金镀层中的锡具有较高的容量，能够在一定程度上增加负极片的容量。而采用铜锡合金镀层，能够利用镀层沉积时的特点提高合金层在集流体表面的结合力，避免了锡层从集流体表面的脱落。铜锡合金镀层表面设置负极材料层，能够均衡负极材料和锡的容量。
在集流体表面形成铜锡合金镀层后，铜锡合金镀层表面仍然保留着电时颗粒沉积时的表面形貌，镀层表面存在由细密的金属颗粒形成的粗糙表面，一方面能够利用其粗糙的表面使负极活性物质与集流体之间的接触良好程度进而提高负极材料层与镀层及集流体之间的导电性，另一方面能够利用粗糙的表面提高负极材料层与镀层及集流体之间的结合力。
所述铜锡合金镀层中铜和锡的摩尔比为1-6:1-5.5。优选为3.5-6:4.5-5.5。
所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为80-95:0.5-10:2-15。
所述负极活性物质为石墨。所述石墨为人造石墨或者天然石墨。石墨材料的稳定性能够对铜锡合金镀层在充放电过程中的体积膨胀起到一定的抑制作用。所述导电剂为sp或cnts。所述粘结剂为cmc、sbr、pvdf中的一种或者两种。优选的，粘结剂包括cmc和sbr。所述cmc与sbr的质量比为1.5-4:3-9。
所述集流体为铜箔。采用铜作为集流体时，铜锡合金也能够通过合金中的铜与集流体的良好结合提高镀层与集流体之间的结合力，避免镀层的脱落。所述集流体为光面铜箔、毛面铜箔或者多孔铜箔。所述多孔铜箔为3d多孔铜箔。多孔铜箔的孔隙率为50％-90％。
所述铜锡合金镀层与集流体的厚度比为0.05-0.5:1-1.5。所述负极材料层、铜锡合金镀层、集流体的厚度比为6-30:0.05-0.5:1-1.5。当铜箔为多孔铜箔时，铜锡合金的负载量为0.01-0.05g/cm2。
本发明的锂离子电池负极片的制备方法的技术方案是：
一种上述的锂离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
1)将集流体置于电镀液中进行电镀并在集流体表面形成铜锡合金镀层，制得复合集流体；所述电镀液中含有铜离子和锡离子，所述铜离子和锡离子的摩尔比为1.2-6：1-5；
2)将负极浆料涂覆在步骤1)制得的复合集流体表面，干燥，即得。
本发明的锂离子电池负极片制备方法采用电沉积法在集流体上沉积一层铜锡合金层，然后将负极浆料涂覆在合金层上，负极片兼顾高容量的铜锡合金层和高稳定性的石墨，既提高了极片的容量，也解决了充放电过程中锡基活性物质易从集流体上脱落的问题。本发明的锂离子电池负极片制备过程简单，操作方便，节约成本，生产效率高。
步骤1)中所述电镀的电流密度为0.5-20a/dm2。所述电镀的时间为5-30min。电压范围为5-30v。电镀时的温度为20-50℃。电镀时的温度指的是电镀液的温度。
步骤1)中所述电镀为恒压电镀或恒流电镀。
当电镀为恒压电镀时，电流的范围为0.5-20a/dm2。在电镀过程中，电流会随着电镀时间增加而逐渐变小。
当电镀为恒流电镀时，电压的范围为5-30v。
步骤1)中电镀液的配制方法包括如下步骤：将铜盐、锡盐加入水中，混合均匀即得。所述锡盐为锡酸钠或氯化亚锡。铜盐为硫酸铜或氯化铜。
锡盐在电镀液中的浓度为0.1-0.5mol/l。铜盐在电镀液中的浓度为0.12-0.6mol/l。
步骤1)中所述电镀液中包括添加剂。添加剂在电镀液中的浓度为0.5-30g/l。
所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚醚多元醇、聚乙二醇、明胶、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚、op-10中的任意一种或几种的组合。所述聚乙二醇优选为聚乙二醇400。
优选的，添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚醚多元醇、聚乙二醇、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚、op-10中的任意一种或几种与明胶的组合。进一步优选的，添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚醚多元醇、聚乙二醇、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚、op-10中的任意两种与明胶的组合。
步骤1)中所述电镀液中包括电镀络合剂。电镀络合剂在电镀液中的浓度为200-250g/l。
所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的组合。优选的，电镀络合剂为硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种与焦磷酸盐的混合物。二者的质量比为1:3-22。
具体的，所述电镀络合剂为焦磷酸钾、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或者几种的组合。
步骤1)中所述集流体为铜箔。所述集流体为光面铜箔、毛面铜箔或者多孔铜箔。所述多孔铜箔为3d多孔铜箔。多孔铜箔的孔隙率为50％-90％。
所述集流体在置于电镀液之前进行表面处理。所述表面处理是超声处理、电解处理、酸浸处理中的一种或几种的组合。表面处理后，能够使铜箔表面形成理想的结合界面，电镀时，有利于电镀层在集流体表面的沉积。
优选的，所述表面处理是先进行超声处理或电解处理，然后再进行酸浸处理。
所述酸浸处理的酸为盐酸、硫酸中的一种。酸浸处理的酸的浓度为0.05-0.2mol/l。酸浸处理的时间为1-2min。电解处理是在亚硫酸氢钠溶液中进行电解。电解的电流密度为0.05-0.2a/dm2。
步骤2)中所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂。所述导电剂为sp或cnts。所述粘结剂为cmc、sbr、pvdf中的一种或者两种。优选的，粘结剂包括cmc和sbr。所述cmc与sbr的质量比为1.5-4:3-9。负极浆料是将负极活性物质、导电剂、粘结剂与溶剂混合均匀后得到。所述负极活性物质为石墨。优选的，所述石墨为人造石墨或者天然石墨。
步骤2)中干燥的温度为105-120℃。干燥的时间为10-30min。
本发明的锂离子电池的技术方案是：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片，所述负极片为上述的锂离子电池负极片。
本发明的有益效果是：
本发明的锂离子电池负极片中采用的带铜锡合金镀层的集流体本身具有容量，能够利用锡基合金的高容量特性，还能利用铜锡合金镀层和集流体结合牢靠，避免锡基合金从集流体上脱落。
本发明制得的负极片具有高能量密度、活性物质在集流体表面结合牢固的特点，该负极片兼顾了锡基合金材料的高容量特点和石墨负极材料的高稳定性特点，解决了在充放电过程中锡基合金由于体积膨胀对电池结构的破坏问题。
附图说明
图1为实施例1中的复合集流体上铜锡合金镀层的xrd图谱；
图2为采用本发明的锂离子电池负极片制得的单片软包锂离子电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极片包括复合集流体以及涂覆在复合集流体表面的负极材料层，每一面的负极材料层的厚度为60μm；负极材料层包括负极活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂，负极活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂的质量比为93:1:6，粘结剂由质量比为2:4的cmc和sbr混合组成；石墨为人造石墨；复合集流体为锂离子电池用复合集流体，锂离子电池用复合集流体包括集流体铜箔以及附着在集流体两个表面的铜锡合金镀层，铜锡合金镀层中铜元素和锡元素的摩尔比为6:5；铜箔为光面铜箔，铜箔的厚度为12μm；铜箔每一面上的铜锡合金镀层的厚度为0.5μm。
本实施例的锂离子电池负极片的制备方法包括如下步骤：
1)取氯化铜、氯化亚锡、络合剂焦磷酸钾加入水中，混合均匀得到预混溶液；在预混溶液中，氯化铜的浓度为0.12mol/l，氯化亚锡的浓度为0.1mol/l，络合剂的浓度为200g/l；
2)向步骤1)中得到的预混溶液中加入添加剂明胶和葡萄糖，混合均匀，得电镀液；电镀液中，明胶的添加量为0.1g/l,葡萄糖的添加量为0.5g/l；
3)将集流体光面铜箔，放入浓度为0.1mol/l的稀盐酸溶液中，浸泡2min，取出用水洗涤，得表面处理后的集流体；
4)将步骤2)制得的电镀液加入电镀槽中，将步骤3)得到的表面处理后的集流体放入电镀槽的电镀液中进行电镀，制得复合集流体；电镀条件为：电镀为恒流电镀，电流密度为0.5a/dm2，电镀时间为10min，电镀温度为30℃；
5)将负极活性物质人造石墨、导电剂sp、粘结剂，按照上述比例加入去离子水混合均匀制得负极浆料；
6)取上述复合集流体，将步骤5)制得的负极浆料涂覆在复合集流体的表面，在110℃干燥0.5h，即得。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片为上述锂离子电池负极片；正极片为的活性物质为ncm三元材料，隔膜为celgard2400；电解液中，溶剂ec/emc/dmc＝1:1:1(w/w/w)，lipf6的浓度为1mol/l，电解液中含有1wt％的vc。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极片包括复合集流体以及涂覆在复合集流体表面的负极材料层，每一面的负极材料层的厚度为80μm；负极材料层包括负极活性物质石墨、导电剂cnts、粘结剂，负极活性物质石墨、导电剂cnts、粘结剂的质量比为90:2:8，粘结剂为pvdf；石墨为人造石墨；复合集流体为锂离子电池用复合集流体，锂离子电池用复合集流体包括集流体铜箔以及附着在集流体两个表面的铜锡合金镀层，铜锡合金镀层中铜元素和锡元素的摩尔比为6:5；铜箔为毛面铜箔，铜箔的厚度为9μm；铜箔每一面上的铜锡合金镀层的厚度为1.5μm。
本实施例的锂离子电池负极片的制备方法包括如下步骤：
1)取硫酸铜、氯化亚锡、络合剂焦磷酸钾加入水中，混合均匀得到预混溶液；在预混溶液中，硫酸铜的浓度为0.6mol/l，氯化亚锡的浓度为0.5mol/l，络合剂的浓度为240g/l；
2)向步骤1)中得到的预混溶液中加入添加剂明胶和聚乙二醇400，混合均匀，得电镀液；电镀液中，添加剂明胶的浓度为0.05g/l，聚乙二醇400的浓度为2ml/l；
3)将集流体毛面铜箔，放入浓度为0.05mol/l的稀硫酸溶液中，浸泡2min，取出用水洗涤，得表面处理后的集流体；
4)将步骤2)制得的电镀液加入电镀槽中，将步骤3)得到的表面处理后的集流体放入电镀槽的电镀液中进行电镀，即得复合集流体；电镀条件为：电镀为恒流电镀，电流密度为1.0a/dm2，电镀时间为20min，电镀温度为35℃；
5)将负极活性物质人造石墨、导电剂cnts、粘结剂按照上述比例加入溶剂nmp中，混合均匀制得负极浆料；
6)取上述复合集流体，将步骤5)制得的负极浆料涂覆在复合集流体的表面，在110℃干燥1h，即得。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片为上述锂离子电池负极片；正极片的活性物质为ncm三元材料，隔膜为celgard2400；电解液中，溶剂ec/emc/dmc＝1:1:1(w/w/w)，lipf6的浓度为1mol/l，电解液中含有1wt％的vc。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极片包括复合集流体以及涂覆在复合集流体表面的负极材料层，每一面的负极材料层的厚度为80μm；负极材料层包括负极活性物质石墨、导电剂cnts、粘结剂，负极活性物质石墨、导电剂cnts、粘结剂的质量比为85:2:13，粘结剂由质量比为4:9的cmc和sbr混合组成；石墨为人造石墨；复合集流体为锂离子电池用复合集流体，锂离子电池用复合集流体包括集流体铜箔以及附着在集流体两个表面的铜锡合金镀层，铜锡合金镀层中铜元素和锡元素的摩尔比为6：5；铜箔为3d多孔铜箔，铜箔的孔隙率为70％，多孔铜箔上铜锡合金的负载量为0.034g/cm2。
本实施例的锂离子电池负极片的制备方法包括如下步骤：
1)取氯化铜、锡酸钠、络合剂焦磷酸钾和六偏磷酸钠加入水中，混合均匀得到预混溶液；在预混溶液中，氯化铜的浓度为0.3mol/l，锡酸钠的浓度为0.3mol/l，络合剂焦磷酸钾的浓度为180g/l，六偏磷酸钠的浓度为60g/l；
2)向步骤1)中得到的预混溶液中加入添加剂聚乙二醇400、明胶、op-10，混合均匀，得电镀液；电镀液中，聚乙二醇400的浓度为1ml/l，明胶的浓度为0.05g，op-10的浓度为0.2ml/l；
3)将集流体3d多孔铜箔，在50w功率的超声处理3min，0.2mol/l稀盐酸浸泡2min，得表面处理后的集流体；
4)将步骤2)制得的电镀液加入电镀槽中，将步骤3)得到的表面处理后的集流体放入电镀槽的电镀液中进行电镀，即得复合集流体；电镀条件为：电镀为恒流电镀，电流密度为10a/dm2，电镀时间为6min，电镀温度为35℃；
5)将负极活性物质人造石墨、导电剂cnts、粘结剂按照上述比例加入溶剂去离子水中，混合均匀制得负极浆料；
6)取上述复合集流体，将步骤5)制得的负极浆料涂覆在复合集流体的表面，在110℃干燥0.5h，即得。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片为上述锂离子电池负极片；正极片的活性物质为ncm三元材料，隔膜为celgard2400；电解液中，溶剂ec/emc/dmc＝1:1:1(w/w/w)，lipf6的浓度为1mol/l，电解液中含有1wt％的vc。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极片包括复合集流体以及涂覆在复合集流体表面的负极材料层，每一面的负极材料层的厚度为85μm；负极材料层包括负极活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂，负极活性物质石墨、导电剂、粘结剂的质量比为94.5:1:4.5，粘结剂为1.5:3的cmc和sbr；石墨为人造石墨；复合集流体为锂离子电池用复合集流体，锂离子电池用复合集流体包括集流体铜箔以及附着在集流体两个表面的铜锡合金镀层，铜锡合金镀层中铜元素和锡元素的摩尔比为6:5；铜箔为毛面铜箔，铜箔的厚度为12μm；铜箔每一面上的铜锡合金镀层的厚度为3μm。
本实施例的锂离子电池负极片的制备方法包括如下步骤：
1)取氯化铜、氯化亚锡、络合剂焦磷酸钾和三乙醇胺加入水中，混合均匀得到预混溶液；在预混溶液中，氯化铜的浓度为0.24mol/l，氯化亚锡锡的浓度为0.3mol/l，焦磷酸钾的添加量为220g/l，三乙醇胺的添加量为10g/l；
2)向步骤1)中得到的预混溶液中加入添加剂葡萄糖和十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，得电镀液；电镀液中，葡萄糖的添加量为0.8g/l，十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5g/l；
3)将集流体毛面铜箔，在1mol/l的亚硫酸氢钠溶液中0.05a/dm2的条件下恒流电解处理2min,然后水洗晾干，再经过0.1mol/l的稀盐酸浸泡1min得表面处理后的集流体；
4)将步骤2)制得的电镀液加入电镀槽中，将步骤3)得到的表面处理后的集流体放入电镀槽的电镀液中进行电镀，即得复合集流体；电镀条件为：电镀为恒流电镀，电流密度为1.2a/dm2，电镀时间为15min，电镀温度为35℃；
5)将负极活性物质人造石墨、导电剂sp、粘结剂按照上述比例加入溶剂去离子水中，混合均匀制得负极浆料；
6)取上述复合集流体，将步骤5)制得的负极浆料涂覆在复合集流体的表面，在110℃干燥0.5h，即得。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片为上述锂离子电池负极片；正极片的活性物质为ncm三元材料，隔膜为celgard2400；电解液中，溶剂ec/emc/dmc＝1:1:1(w/w/w)，lipf6的浓度为1mol/l，电解液中含有1wt％的vc。
对比例1
参照实施例1中的负极活性物质为石墨、导电剂为sp、粘结剂，负极活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂的质量比为93:1:6，粘结剂由质量比为2:4的cmc和sbr混合组成；石墨为人造石墨。
以毛面铜箔为集流体，参照实施例1中的方法，直接将负极浆料涂覆在毛面铜箔表面，并制备锂离子电池负极片和锂离子电池。
对比例2
以毛面铜箔为集流体，参照实施例1的电镀液配制方法和集流体处理方法，增大电流密度为2.0a/dm2，延长电镀时间至45min，得到28μm厚合金层的复合材料，以此复合材料为负极片制备锂离子电池。
试验例
(1)取实施例1中的复合集流体表面的铜锡合金，进行xrd测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出合金层的主要成分为cu6sn5。
(2)取实施例1-4及对比例中的锂离子电池负极片，以ncm三元材料制备正极片，n/p设计1.05，制成单片软包锂离子电池，如图2所示。
按照如下步骤对电池进行化成：
1)在40℃烘箱中搁置24h；
2)0.1c充电至4.3v；
3)0.1c放电至2.7v；
4)0.1c充电至4.3v；
5)0.2c放电至2.7v；
6)0.1c充电至4.3v；
7)0.2c放电至2.7v。
电池充放电循环性能测试：
按照如下步骤测试锂离子电池的充放电循环性能：
1)0.2c充电至4.3v；
2)0.5c放电至2.7v；
3)重复1)和2)。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-4及对比例中的锂离子电池负极片制得的锂离子电池性能
由表1可知，本发明的锂离子电池负极片制得的电池内阻降低，经过100循环容量保持率普遍在90％以上，非常接近对比例1中常规方法制备的负极片性能，对比例2中直接电沉积法制备的负极片放电过程中衰减较快，经过50循环容量即大幅下降，证实本发明的复合电极板制备的电池循环稳定性较好。