本发明属于化学电源领域；具体涉及一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池。
背景技术：
随着社会的发展，对更高能量密度的二次电池体系的需求日益紧迫。金属锂在已知的负极材料中具有最高的比容量(3860mah/g)和最负的电极电位(-3.045vvs.she)，但是金属锂极易与电解液发生复杂的界面反应，导致活性锂消耗、电解液干涸以及界面阻抗的逐渐增加，继而在充放电循环过程中效率不断降低；锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶，持续生长的锂枝晶将穿透电池隔膜与正极接触导致电池发生内部短路，造成安全隐患，若锂枝晶从电极上断裂成为失去电化学活性的“死锂”，会造成电极比容量的降低；另外，金属锂电极在充放电过程中的体积变化率很大，剧烈的体积膨胀和收缩导致电极的逐渐粉化。因此，锂金属负极的安全性和循环稳定性亟需提高。
yang等采用具有亚微米骨架的三维铜作为锂负极的集流体，降低电流密度，稳定锂金属负极。kozen等采用原子层沉积法(ald)在锂负极表面形成14nm厚的al2o3膜，抑制界面副反应与锂枝晶生长，但这些方法制备复杂，成本高。
申请号为cn201510394325.7的专利中利用锂金属粉末作为负极，粉末多孔电极比表面积高，降低了电流密度，抑制了锂枝晶生长，但大电流放电时，锂粉末电极结构形貌变化较大，循环稳定性降低。us4002492中提出用li-al合金作为负极，也有人用li-sn、li-si合金作为负极，降低负极反应活性，抑制锂枝晶生长，但合金化-去合金化过程中电极体积变化剧烈，导致电极粉化，电池寿命短。
因此，亟需开发一种简单的锂负极制备方法，改善锂金属负极的安全性和循环稳定性。
技术实现要素：
本发明目的是提供了一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池。
本发明通过以下技术方案实现：
一种锂二次电池用负极，所述的锂二次电池用负极主要是由凸起阵列电极骨架、纳米级合金骨架和活性金属锂构成，所述的大孔径的凸起阵列电极骨架的材料为cu、al、sn、fe、co、ni、zn、in中的任意一种，所述的纳米级合金骨架包括锂元素和非锂元素，所述的非锂元素材料包含sn、si、cu、in、al、mg、ge、zn、ni中至少一种，所述的活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，并与纳米级合金骨架充分接触组成富锂合金，所述的富锂合金沉积在所述的凸起阵列电极骨架的孔隙内。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述的凸起阵列电极骨架中的凸起阵列的截面形状为圆形、多边形、五角星、扇形重的任意一种，所述的凸起阵列的截面直径为0.1μm～5μm，凸起阵列的截面高度为1μm～50μm。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述纳米级合金骨架结构的富锂合金中非锂成分为梯度分布。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述的富锂合金中非锂元素的含量占富锂合金总量的10％～30％。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，活性金属锂为过量的活性金属锂。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，非锂成分呈梯度分布，非锂成分在电极表面富集，浓度梯度达到最大。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，结构具有以下优点：所述凸起阵列电极骨架为具有大孔径结构的三维集流体(阵列电极或泡沫电极)，作为富锂合金的载体和电极的支撑体，防止纳米骨架在长期循环过程中的结构破坏造成电极的坍塌，提高电极的循环稳定性，并充分抑制电极的体积变化；所述纳米合金骨架结构的富锂合金，可以充分促进电流在富锂合金中的均匀分布，有效减缓非锂材料在脱嵌锂过程中的剧烈的体积变化，提高电极的稳定性；所述梯度分布的富锂合金可以有效降低界面处锂负极的反应活性，提高界面稳定性，进一步提高锂负极的电化学性能。
本发明所述的一种锂二次电池用负极，能够用于锂二次电池、固态锂电池、锂空气电池。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、模板法制备凸起阵列电极骨架；
步骤b、真空蒸镀或磁控溅射制备纳米级合金骨架、填充活性金属锂。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，步骤a中凸起阵列电极骨架中多孔模版的制备采用厚度为20μm的聚碳酸酯膜，通过核裂变碎片轰击使其出现损伤痕迹，再用化学腐蚀使痕迹腐蚀成孔洞，制备出多孔模版。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，以铂为衬底，利用制备的多孔模版通过电化学沉积或溶胶凝胶法制备凸起阵列电极骨架。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，能够利用多孔铜或者泡沫铜作为凸起阵列电极骨架。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，步骤b中真空蒸镀采用多坩埚方式制备，以纯锂和非锂元素颗粒分别作为蒸发源，基片为凸起阵列电极骨架，所述的真空室的真空度≥2×10-2pa，真空蒸镀用电源的输出功率为50～150w，蒸发源坩埚中加入的非锂元素的含量为10％～50％，真空热蒸镀的时间为15～30min，真空蒸镀室中基片距蒸发源坩埚的距离为5～15cm。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，步骤b中磁控溅射采用多靶材方式制备，真空溅射舱内真空度≧5×10-3pa，磁控溅射仪电源输出功率为15～30w，溅射过程中的氩气气体流量为15～25l/min，真空溅射时间为20～60min。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，真空蒸镀以纯锂和非锂元素颗粒分别作为蒸发源，基片为阵列集流体，通过调节蒸镀室真空度、输出功率、蒸发源比例、蒸镀时间、基片与蒸发源的距离等参数，调控蒸镀锂合金的结构。本发明制备梯度锂合金时，采用多坩埚方式制备，坩埚中有不同元素比例的蒸发源，通过控制不同输出功率控制坩埚的温度，使其具备不同的蒸发速率，制备具有非锂元素含量梯度的锂合金。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，磁控溅射采用磁控溅射仪(型号为jcp-350m2)，在基底表面沉积合适厚度的富锂合金。通过调节溅射输出功率、气体流量、真空度、沉积时间等参数，调控富锂合金电极的微观结构。本发明制备梯度锂合金时，采用多靶材的方式，通过控制不同的靶材中的元素含量、溅射功率，控制不同深度非锂成分的含量变化。
本发明所述的一种锂二次电池用负极的制备方法，通过调控蒸镀或溅射过程中的工艺参数，制备不同元素含量的梯度分级富锂合金负极，解决了二次锂电池在循环过程中的锂枝晶以及体积变化的问题，进而提升电池的循环特性。
本发明所述的一种锂二次电池，所述的锂二次电池包括壳体以及置于壳体内的锂二次电池用负极、正极、有机电解质以及隔离膜，所述的锂二次电池用负极包括凸起阵列电极骨架、纳米级合金骨架和过量的活性金属锂，所述的活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，组成富锂合金，所述的富锂合金沉积在所述的阵列电极骨架的孔隙内。
本发明所述的一种锂二次电池，提供的锂二次电池用负极为梯度分级富锂合金电极，降低了电流密度，促进了电流在富锂合金中的均匀分布，有效抑制了锂枝晶的生长与电极剧烈的体积变化，提高了界面稳定性和电极的循环稳定性。具有高容量和优越的循环稳定性能。
附图说明
图1为一种锂二次电池用负极的结构示意图；
图2为具体实施方式方法四制备得到的锂电极为负极，锂片为对电极，充电至1.5v，得到的电压容量曲线；
图3为具体实施方式方法五制备得到li|lifepo4体系电池的首次充放电容量电压曲线；
图4为具体实施方式方法五制备得到li|lifepo4体系电池的放电容量循环次数的循环性能对比曲线；
图5为具体实施方式方法六制备得到li|kb/s体系电池的首次充放电容量电压曲线；
图6为具体实施方式方法六制备得到li|kb/s体系电池的放电容量循环次数的循环性能对比曲线。
图7为具体实施方式方法八制备商用负极得到锂空气电池的循环性能图；
图8为具体实施方式方法八制备锂二次电池用负极得到的锂空气电池的循环性能图。
图中：1凸起阵列电极骨架，2活性金属锂，3纳米级合金骨架。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种锂二次电池用负极，所述的锂二次电池用负极主要是由凸起阵列电极骨架1、纳米级合金骨架3和活性金属锂2构成，所述的大孔径的凸起阵列电极骨架的材料为cu、al、sn、fe、co、ni、zn、in中的任意一种，所述的纳米级合金骨架包括锂元素和非锂元素，所述的非锂元素材料包含sn、si、cu、in、al、mg、ge、zn、ni中至少一种，所述的活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，并与纳米级合金骨架充分接触组成富锂合金，所述的富锂合金沉积在所述的凸起阵列电极骨架的孔隙内。
本实施方式所述的一种锂二次电池用负极，所述的凸起阵列电极骨架中的凸起阵列的截面形状为圆形、多边形、五角星、扇形重的任意一种，所述的凸起阵列的截面直径为0.1μm～5μm，凸起阵列的截面高度为1μm～50μm。
本实施方式所述的一种锂二次电池用负极，所述纳米级合金骨架结构的富锂合金中非锂成分为梯度分布。
本实施方式所述的一种锂二次电池用负极，所述的富锂合金中非锂元素的含量占富锂合金总量的10％～30％。
本实施方式所述的一种锂二次电池用负极，所述凸起阵列电极骨架为具有大孔径结构的三维集流体(阵列电极或泡沫电极)，作为富锂合金的载体和电极的支撑体，防止纳米骨架在长期循环过程中的结构破坏造成电极的坍塌，提高电极的循环稳定性，并充分抑制电极的体积变化；所述纳米合金骨架结构的富锂合金，可以充分促进电流在富锂合金中的均匀分布，有效减缓非锂材料在脱嵌锂过程中的剧烈的体积变化，提高电极的稳定性；所述梯度分布的富锂合金可以有效降低界面处锂负极的反应活性，提高界面稳定性，进一步提高锂负极的电化学性能。
具体实施方式二：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、模板法制备凸起阵列电极骨架；
步骤b、真空蒸镀或磁控溅射制备纳米级合金骨架、填充活性金属锂。
本实施方式所述的锂二次电池用负极的制备方法，步骤a中凸起阵列电极骨架中多孔模版的制备采用厚度为20μm的聚碳酸酯膜，通过核裂变碎片轰击使其出现损伤痕迹，再用化学腐蚀使痕迹腐蚀成孔洞，制备出多孔模版。
本实施方式所述的锂二次电池用负极的制备方法，步骤b中真空蒸镀采用多坩埚方式制备，以纯锂和非锂元素颗粒分别作为蒸发源，基片为凸起阵列电极骨架，所述的真空室的真空度≥2×10-2pa，真空蒸镀用电源的输出功率为50～150w，蒸发源坩埚中加入的非锂元素的含量为10％～50％，真空热蒸镀的时间为15～30min，真空蒸镀室中基片距蒸发源坩埚的距离为5～15cm。
本实施方式所述的锂二次电池用负极的制备方法，步骤b中磁控溅射采用多靶材方式制备，真空溅射舱内真空度≧5×10-3pa，磁控溅射仪电源输出功率为15～30w，溅射过程中的氩气气体流量为15～25l/min，真空溅射时间为20～60min。
本实施方式所述的锂二次电池用负极的制备方法，真空蒸镀以纯锂和非锂元素颗粒分别作为蒸发源，基片为阵列集流体，通过调节蒸镀室真空度、输出功率、蒸发源比例、蒸镀时间、基片与蒸发源的距离等参数，调控蒸镀锂合金的结构。本发明制备梯度锂合金时，采用多坩埚方式制备，坩埚中有不同元素比例的蒸发源，通过控制不同输出功率控制坩埚的温度，使其具备不同的蒸发速率，制备具有非锂元素含量梯度的锂合金。
本实施方式所述的锂二次电池用负极的制备方法，磁控溅射采用磁控溅射仪(型号为jcp-350m2)，在基底表面沉积合适厚度的富锂合金。通过调节溅射输出功率、气体流量、真空度、沉积时间等参数，调控富锂合金电极的微观结构。本发明制备梯度锂合金时，采用多靶材的方式，通过控制不同的靶材中的元素含量、溅射功率，控制不同深度非锂成分的含量变化。
具体实施方式三：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池，所述的锂二次电池包括壳体以及置于壳体内的锂二次电池用负极、正极、有机电解质以及隔离膜，所述的锂二次电池用负极包括凸起阵列电极骨架、纳米级合金骨架和过量的活性金属锂，所述的活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，组成富锂合金，所述的富锂合金沉积在所述的阵列电极骨架的孔隙内。
根据具体实施方式一所述的锂二次电池，提供的梯度分级富锂合金锂二次电池用负极降低了电流密度，促进了电流在富锂合金中的均匀分布，有效抑制了锂枝晶的生长与电极剧烈的体积变化，提高了界面稳定性和电极的循环稳定性。具有高容量和优越的循环稳定性能
具体实施方式四：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极制备的锂二次电池，所述的锂二次电池用负极为研究电极，商用金属锂片为对电极，1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)(体积比＝1:2)为电解液，聚丙烯膜为隔膜，组装cr2025扣式电池。电池以0.5ma/cm2的电流密度充电，截止电压为1.5v。图2为电池的电压-容量曲线，如图2所示，所述的锂二次电池用负极的活性锂的含量为3.8mah/cm2，可以满足当前锂二次电池体系正极材料的理论容量要求。
具体实施方式五：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极制备的锂二次电池，所述的锂二次电池用负极为研究电极；制备的磷酸铁锂电极为正极，磷酸铁锂电极的制备方法如下：以磷酸铁锂(lifepo4)为正极活性物质，与导电剂(super-p)、粘结剂(pvdf)按质量比＝8:1:1混合，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌均匀后涂覆在集流体al箔上，在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲成直径14mm的圆片；1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)(体积比＝1:2)为电解液，聚丙烯膜为隔膜，组装cr2025扣式电池。电池首先以0.1c(1c＝170mah/g)的倍率充放电3次进行活化，然后以1c的倍率循环，充放电的电压范围为2.5-4.2v。其首次充放电曲线与循环性能曲线分别如图3、图4所示，从图3中能够看出li|lifepo4体系电池首次放电容量为147.4mah/g，从图4中能够看出li|lifepo4体系电池循环300次后容量保持率为86.36％，而商用锂片循环150次即出现明显衰减。
具体实施方式六：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极制备的锂二次电池，所述的锂二次电池用负极为研究电极；制备的kb/s电极为正极，kb/s电极的制备方法如下：以kb/s为正极活性物质，与导电剂(super-p)、粘结剂(pvdf)按质量比＝8:1:1混合，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌均匀后涂覆在集流体al箔上，在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲成直径14mm的圆片；1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/乙二醇二甲醚(dem)+1,3-二氧戍环(dol)(体积比为1:1)+1％lino3为电解液，聚丙烯膜为隔膜，组装cr2025扣式电池。电池以0.2c(1c＝1675ma/g)的倍率循环，充放电的电压范围为1.7-2.6v。其首次充放电曲线及循环性能如图5、图6所示，从图5中能够看出li|kb/s体系电池在放电过程中出现2个平台，分别对应硫正极放电过程的2步反应，即li2sn和li2s的形成过程，li|kb/s体系电池首次放电容量为1019mah/g，从图6中能够看出li|kb/s体系电池循环100次后容量保持率为55％，而商用锂片循环100次后容量保持率仅有42％，循环性能明显提高。
具体实施方式七：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极制备的锂二次电池，所述的锂二次电池用负极为研究电极；制备的磷酸铁锂电极为正极，磷酸铁锂电极的制备方法如下：以磷酸铁锂(lifepo4)为正极活性物质，与导电剂(super-p)、粘结剂(pvdf)按质量比＝8:1:1混合，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌均匀后涂覆在集流体al箔上，在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲成直径14mm的圆片；使用peo基固态电解质取代隔膜和电解液，组装cr2025扣式电池。电池首先以0.1c(1c＝170mah/g)的倍率充放电2次进行活化，然后以1c的倍率循环，充放电的电压范围为2.8-4.2v。电池的首次放电容量达到127mah/g，循环300次之后，放电容量仍有104mah/g，而商用纯锂电极循环300次后放电比容量只有96mah/g，循环性能明显提高。
具体实施方式八：
根据具体实施方式一所述的锂二次电池用负极制备的锂二次电池，所述的锂二次电池用负极为研究电极；制备的碳材料空气电极为正极，空气电极的制备方法如下：以super-p为正极活性物质，与粘结剂(pvdf)按质量比＝9:1混合，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌均匀后涂覆在泡沫镍集流体上，在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲成直径14mm的圆片；使用1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/四乙二醇二甲醚(tegdme)为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装cr2025扣式锂空气电池。电池以200ma/g的电流密度进行循环，限制充放电容量为500mah/g，其循环性能对比如图7、图8所示，从图7和图8的对比中能够看出，采用商用锂电极的锂空气电池循环45次放电平台出现明显衰减，而采用本发明中锂电极的锂空气电池循环至54次才出现明显衰减，电池循环性能明显提高。
本发明提供的几种锂二次电池，其包含本发明第一方面所述的锂负极极片，但不限于这几种电池。