一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法与流程

本发明涉及是一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，属于新能源锂电池正极材料技术领域。

背景技术：

由于相对于橄榄石型或者尖晶石型正极材料具有更高的理论比容量，锂过渡金属氧化物（limo2,m=mn,co,ni等等）被认为有很大潜力成为高能量和高容量电池的正极材料，但是较差的倍率性能和循环稳定性都限制了其大规模的生产和应用。

表面包覆是提高正极材料性能的一种重要且常用的方法，不仅可以防止正极材料被电解液腐蚀，而且可以缓解高电压下正极材料结构的转变，从而达到改进电化学性能的目的。常用的包覆物包括单质碳，金属氧化物和金属氟化物，然而这些物质都不具有电化学活性，会降低正极材料的质量能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料表面包覆的方法，通过让fef3·3h2o在lini0.6co0.2mn0.2o2材料颗粒表面生成，从而形成包覆层，具体包括以下步骤：

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o的浓度为2~4mmol/l，然后将lini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中搅拌得到悬浊液a，lini0.6co0.2mn0.2o2正极料的加入量为30~50g/l；将nh4hf2溶于去离子水中，得到澄清溶液b，nh4hf2浓度为6~12mmol/l；

（2）按体积比为1:1的比例将溶液b逐滴加入悬浊液a中，在室温下搅拌6~10h；

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼干燥、研磨、过筛，然后进行煅烧，自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。

优选的，本发明步骤（3）中干燥条件为：在80℃下真空干燥24h，研磨后过300目筛。

优选的，本发明步骤（3）中煅烧条件为：在氩气气氛下，从室温开始以4~10℃/min升温至80~200℃，保温2~4h。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用液相法，直接在lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料表面生成一层fef3·3h2o，同时完成了fef3·3h2o材料的制备和包覆两个步骤，经过烧结，可以得到fef3·0.33h2o，工艺更为优化且便捷，各种参数易于控制；另外，相对于纯相fef3，fef3·3h2o由于存在结晶水，导电性相较于fef3也更好，更有利于提升正极材料的充放电性能。

（2）本发明所述方法通过液相法将fef3包覆在lini0.6co0.2mn0.2o2，即可以有效阻止电解液对正极材料的腐蚀，从而提高电池材料的循环稳定性，同时，fef3本身也具有电化学活性，可以提高整体材料的放电比容量。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的fef3·3h2o的xrd图；

图2为未经过包覆的正极材料的sem图；

图3为本发明实施例1中表面包覆有fef3·0.33h2o的正极材料的sem图；

图4为本发明实施例1~5合成的经过包覆的正极材料在0.5c下首次放电比容量图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于200ml无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o浓度为2mmol/l，将6glini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中，搅拌得到悬浊液a；将nh4hf2溶于200ml去离子水中，nh4hf2浓度为10mmol/l，得到澄清溶液b。

（2）将溶液b逐滴加入溶液a中，在室温下搅拌10h。

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，在氩气气氛下，从室温开始以8℃/min升温至80℃，保温2h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。从图1中可以确定包覆层材料为fef3·3h2o，图2为未经包覆的正极材料的sem图，可以看出未经包覆的正极材料颗粒表面较为规整，经过包覆后的正极材料的sem图如图3所示，可以看出本实施例制得的正极材料表面均匀的分布有包覆层材料，材料颗粒粒径分布均匀，包覆没有改变材料的整体形貌，在0.5c下首次放电容量为173.13mahg^-1。

实施例2

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于200ml无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o浓度为2mmol/l，将8glini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中，搅拌得到悬浊液a；将nh4hf2溶于200ml去离子水中，nh4hf2浓度为8mmol/l，得到澄清溶液b。

（2）将溶液b逐滴加入溶液a中，在室温下搅拌8h。

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，在氩气气氛下，从室温开始以6℃/min升温至180℃，保温2h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料；本实施例制得的正极材料表面较为均匀地分布有包覆层，包覆后整体形貌与包覆前没有较大差别，本实施例制得的正极材料在0.5c下首次从放电的比容量为168.73mahg^-1。

实施例3

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于200ml无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o浓度为2mmol/l，将10glini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中，搅拌得到悬浊液a；将nh4hf2溶于200ml去离子水中，nh4hf2浓度为6mmol/l，得到澄清溶液b。

（2）将溶液b逐滴加入溶液a中，在室温下搅拌6h。

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，在氩气气氛下，从室温开始以4℃/min升温至200℃，保温4h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料；本实施例制得的正极材料表面包覆有较为均匀的包覆层，包覆层含量较少，本实施例制得的正极材料在0.5c下的首次放电比容量为164.56mahg^-1。

实施例4

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于200ml无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o浓度为4mmol/l，将8glini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中，搅拌得到悬浊液a；将nh4hf2溶于200ml去离子水中，nh4hf2浓度为12mmol/l，得到澄清溶液b。

（2）将溶液b逐滴加入溶液a中，在室温下搅拌7h。

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，在氩气气氛下，从室温开始以10℃/min升温至200℃，保温4h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料；本实施例制得的包覆材料在正极材料颗粒的表面分布的较为均匀，在0.5c下首次放电容量为170.12mahg^-1。

实施例5

（1）将fe(no3)3·9h2o溶于200ml无水乙醇中，fe(no3)3·9h2o浓度为2mmol/l，将10glini0.6co0.2mn0.2o2正极料倒入其中，搅拌得到悬浊液a；将nh4hf2溶于200ml去离子水中，nh4hf2浓度为8mmol/l，得到澄清溶液b。

（2）将溶液b逐滴加入溶液a中，在室温下搅拌6h。

（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升温至180℃，保温4h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料；本实施例制得的正极材料表面包覆层较为均匀，在0.5c下的首次放电比容量为167.67mag^-1。