锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极活性材料、锂离子电池、连续反应器与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极活性材料、锂离子电池、连续反应器，属于新能源材料
技术领域：
。
背景技术：
：目前商品化锂离子电池正极材料主要选用licoo2、limn2o4、lifepo4、li(nixcoymnz)o2[x+y+z＝1.0，简称ncm]、li(ni0.8co0.15al0.05)o2[简称nca]等，但钴元素相对贫乏导致licoo2成本较高，而limn2o4、lifepo4比容量较低。相比之下，ncm/nca由于同时具有成本低、容量高、安全性好等诸多优点而被广泛应用。前躯体作为正极材料的核心原材料，其理化性质直接决定正极材料的理化和电化学性能发挥。前躯体制备方法包括间歇和连续合成法两类，工业上多采用连续合成方式批量生产，目前行业内主要是采用共沉淀方式制备氢氧化镍钴锰前躯体，然后按照一定配比与锂盐混合，经过高温固相烧结形成锂离子电池正极材料。传统的连续合成法合成前驱体是通过ph来调控材料的粒度，即当前驱体粒度处于上升阶段时，缓慢升高ph值使前驱体合成趋于成核，当粒度开始下降时，缓慢降低ph值使前驱体趋于生长。这种合成方法会造成前驱体合成过程出现周期性的粒度波动，同时周期性的ph值波动也会影响颗粒生长速率和成核速率的不稳定，造成颗粒的无序生长，取向性下降，最终影响材料的电化学性能。授权公布号为cn103943846b的中国发明专利公开了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，得到了一种二氧化钛包覆nixcoymnza1-x-y-z(oh)2的正极材料前驱体，在其制备过程中未对材料的粒度进行调控，粒度波动太大，进而影响材料的电化学性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种上述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，该方法得到的正极材料前驱体粒度均匀、颗粒有序生长。本发明的第二个目的在于提供一种上述方法得到的锂离子电池正极材料前驱体。本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池正极活性材料。本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池。本发明的第五个目的在于提供一种连续反应器。为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐、掺杂金属盐d盐、沉淀剂、络合剂混合，得反应体系，在惰性气体保护、ph为10.0～13.0条件下于30～80℃边搅拌边反应，反应采用连续进料、连续溢流出料的方式合成，将溢流出来的物料陈化1～5h，即得；所述溢流出来的物料的粒度达到设定值时进行超声处理至溢流出来的物料的粒度低于设定值。上述反应在反应容器中进行。上述连续进料是将物料加进反应容器的底部。所述溢流出料是从设置在反应容器的顶部的溢流口进行溢流出料。上述镍盐、钴盐、锰盐、掺杂金属盐d盐均为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化盐。上述d为al、ti、zr、mg、zn、cr中的任意一种或几种。所述沉淀剂为氢氧化钠溶液。所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30～48％。所述络合剂为氨水。所述氨水的质量浓度为15～18％。nh3分子可与ni2+/co2+/mn2+形成可溶性络合物，从而控制ni/co/mn的沉淀速率。上述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，先将镍盐、钴盐、锰盐、d盐溶于水配制成总金属离子浓度为0.5～3.5mol/l的镍盐、钴盐、锰盐、d盐的混合盐溶液，再与沉淀剂、络合剂混合。所述混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐、d盐的摩尔比为(0.3～1.0)：(0～0.5)：(0～0.4)：(0～0.1)。上述混合盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合为：将混合盐溶液、沉淀剂、络合剂通过计量泵同时泵入反应器，在反应器中混合。所述反应器为连续釜式反应器。所述混合盐溶液的泵入速度为60～100ml/min。所述沉淀剂的泵入速度为10-20ml/min。所述络合剂的泵入速度为15-30ml/min。上述惰性气体为氮气。上述搅拌的速率为400～1000rpm。所述设定值为1.5～16.0μm。所述设定值为1.5～16.0μm中的任意一种粒度。所述超声处理的频率为20～100khz。所述超声处理的功率密度为4～40w/l。根据反应釜的容积选择超声功率。所述超声处理采用间歇或连续超声处理进行辅助合成。前驱体合成中要控制晶核生成和生长速率的平衡，盐碱接触，造成局部过饱和沉淀，产生晶核。控制ph值、氨浓度以及转速等参数，晶核按照一定的晶面有序堆积生长，从而达到均一有序的形貌。超声波的空化作用，对盐碱局部过饱和晶核的生成产生影响，避免二次溶解，从而平衡生成和生长速率，达到粒度稳定平衡。同时对于析出的晶核不同晶面所受到的空化影响不一，则造成不同晶面堆积生长的速率差异较大，从而达到由中心向外径向发射的有序堆积相貌。所述溢流出来的物料的粒度达到设定值时进行超声处理至溢流出来的物料的粒度低于设定值是指当物料粒度超过设定值时，开始进行超声。而当溢流物料粒度低于设定值时，停止超声。优选的，上述制备方法中控制ph为10.0-13.0，在该ph范围内，材料的粒度始终处于上涨阶段，通过激光粒度仪监控。当粒度超出设定值时，开启超声震荡器，使反应体系快速成核。当粒度下降至低于设定值后关闭超声震荡器，通过这种控制方法来实现材料粒度的控制。上述陈化的转速为200rpm。陈化的目的是在低速慢搅下控制晶核的二次溶解和再析出，使颗粒表面更加光滑和致密，有利于材料后续的加工性能。上述陈化后进行过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池正极材料前驱体。上述干燥的温度为100～140℃。一种锂离子电池正极材料前驱体，采用上述制备方法制得。所述前驱体的分子式为nixcoymnzd1-x-y-z(oh)2，其中0.85<x+y+z≤1.0，0.3<x<1，0<y<0.5，0≤z<0.4；d为al、ti、zr、mg、zn、cr中的任意一种或几种。所述前驱体的粒度d50为2.5-15.0μm。所述前驱体的振实密度>1.5g/cm3。本发明的锂离子电池正极材料前驱体，粒度及形貌均一，振实密度较大，利于后续制备电化学性能优异的锂离子电池正极材料。一种锂离子电池正极活性材料，采用上述锂离子电池正极材料前驱体。一种锂离子电池，包括正极、负极，所述正极包括上述锂离子电池正极活性材料。所述正极包括正极集流体和涂覆在集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质为所述锂离子电池正极活性材料。一种连续反应器，包括反应容器，所述反应容器上端设置有溢流口，所述连续反应器还包括用来向反应容器内加料的进料管，所述进料管的出料口设置在反应容器的底部。所述连续反应器还包括用来对反应容器中的物料进行搅拌的搅拌器。所述反应容器上设置有用来对反应容器内的物料的温度测量的温度计。所述反应容器上设置有用来对反应容器内的物料的ph进行检测的ph计。所述反应容器上设置有用来对反应容器内的物料进行超声处理的超声波发生器。所述反应容器上设置有水浴夹套。所述进料管可以为一根或者两根以上。优选的，进料管为三根。本发明的锂离子电池正极材料前驱体，形貌均一，振实密度大，为后续制得电化学性能优异的锂离子电池奠定基础。本发明的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，工艺相对简单、可控，反应体系各工艺参数可以长期保持稳定，容易实现大规模的生产，该制备方法是在反应体系ph值稳定的前提下进行制备正极材料前驱体的合成，前驱体一次颗粒排列有序，且具有较好的二次颗粒形貌。本发明的锂离子电池正极活性材料，颗粒分布集中，锂离子扩散径向有序，具有很好的加工性和电性能一致性。本发明的锂离子电池，采用上述正极活性材料，具有很好的加工性能，电池性能发挥稳定，循环寿命以及高温倍率性能优异。附图说明图1为实施例1中反应釜结构的示意图；图2为实施例1中锂离子电池正极材料前驱体的sem图；图3为实施例1中锂离子电池正极材料前驱体的粒度分布图；图4为实施例1中锂离子电池正极材料的放电克容量曲线图。具体实施方式下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。实施例1本实施例的连续反应器为反应釜，反应釜的结构示意如图1所示(1为电机，2为ph计，3为温度计，4为超声波发生器，5为进料管，6为循环水出口，7为溢流出料管，8为循环水进口)。具体的，反应釜包括反应容器以及与反应容器配合的顶盖。反应容器上端设置有溢流口，溢流口上连接有溢流出料管7。反应釜还包括用来向反应容器内加料的进料管5，进料管5固定设置在反应釜的顶盖上，一端伸入反应容器内部直至反应容器底部，进料管的出料口设置在反应容器的底部。反应釜还包括用来对反应容器中的物料进行搅拌的搅拌器。搅拌器包括固定设置在反应釜顶盖上的搅拌轴。搅拌轴的下端伸入反应容器内，伸入反应容器内的一端上设置有搅拌叶片。搅拌轴的上端上连接有电机1。反应容器上设置有用来对反应容器内的物料的温度测量的温度计3。温度计3的上端固定在反应釜的顶盖上。反应容器上设置有用来对反应容器内的物料的ph进行检测的ph计2。ph计2的上端也固定设置在反应釜的顶盖上。反应容器上设置有用来对反应容器内的物料进行超声处理的超声波发生器4。超声波发生器4的上端固定设置在反应釜的顶盖上，下端伸入反应容器内。反应容器上设置有水浴夹套。水浴夹套包括设置在反应容器上端的出水口6和设置在反应容器下端的进水口8。本实施例的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比ni:co:mn＝6:2:2的比例溶解配制成镍钴锰的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子的浓度为2.0mol/l；配制质量浓度为32％的氢氧化钠溶液；配制质量浓度为17％的氨水；2)用计量泵分别将镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时泵入到50l反应釜中。边泵入物料边搅拌边反应，其中混合盐溶液的泵入速度为60ml/min，氢氧化钠溶液的泵入速度为10ml/min，氨水的泵入速度为15ml/min；上述反应釜中预先加入15l超纯水；上述边搅拌边反应的具体条件为：在氮气保护、ph值为11.9±0.05条件下，控制反应温度稳定在50±1℃，电机搅拌的转速为800r/min；反应体系的ph值通过ph计测试；也可以在溢流口取样在反应釜外用ph计测试；反应体系的粒度采用激光粒度仪监控；当粒度超过10μm时(即大于等于10μm)，开启超声震荡器使反应体系快速成核，当反应体系粒度低于10μm时，停止超声，控制反应过程中颗粒d50粒度在10.0±1μm，超声震荡的频率为40khz、功率为800w；当粒度控制在10.0±1μm范围后，开始收集溢流物料，并对溢流物料进行200rpm慢搅陈化1h，完毕后对料液进行压滤，得滤饼；3)用去离子水洗涤步骤2)中的滤饼至滤液ph值小于8.0为止，然后在真空干燥箱中于120℃下真空干燥6h，即得正极材料前驱体。本发明的锂离子电池正极材料前驱体采用上述制备方法制得，分子式为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。对本实施例的正极材料前驱体进行sem测试，结果见图2(a)，由图2(a)可得，本实施例所得正极材料前驱体形貌呈球形；图2(b)为本实施例的正极材料前驱体的剖面结构sem图，由图2(b)可知，颗粒均为一次颗粒，一次颗粒分布均匀，内部呈径向有序发射排列，有利于锂离子扩散迁移。对本实施例的正极材料前驱体进行粒度测试，结果见图3，从粒度分布上看，颗粒分布集中，说明颗粒生长速率和成核速率控制稳定，有利于材料的加工性能和电性能稳定性。本实施例的正极材料前驱体的振实密度为2.25g/cm3。本实施例的锂离子电池正极活性材料，采用上述正极材料前驱体制得，具体为：将本实施例的正极材料前躯体与化学计量比的碳酸锂混合，在890℃的高温下烧结15h，得到本实施例的正极活性材料。本实施例的锂离子电池，包括正极和负极，其中正极包括上述锂离子电池正极活性材料，具体为将上述正极活性材料与sp、pvdf按照9:0.5:0.5的质量比加入溶剂nmp中进行混合配料制浆，涂覆，干燥制得正极片，然后与负极片金属锂片配合制备2032型号扣式电池进行电化学性能测试。实施例2本实施例的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比ni:co:mn＝8:1:1的比例溶解配制成镍钴锰混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子的浓度为2.6mol/l；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液；配制质量分数为17％的氨水，备用；2)用计量泵分别将镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时泵入到50l反应釜中，边泵入物料边搅拌合成反应，其中混合盐溶液的泵入速度为100ml/min，氢氧化钠溶液的泵入速度为20ml/min，氨水的泵入速度为30ml/min；上述反应釜中预先加入15l超纯水；上述边搅拌边合成反应的具体条件为：在氮气保护、ph值为12.3±0.05条件下，控制反应温度稳定在55±1℃，搅拌转速为900r/min，反应体系的ph值在溢流口取样，用ph计测试；反应体系的粒度采用激光粒度仪监控，当粒度超过10μm时(即大于等于10μm)，开启超声震荡器使反应体系快速成核；当反应体系粒度低于10μm时，停止超声，控制反应过程中颗粒d50粒度在10.0±1μm；超声震荡频率为80khz、功率为600w；当粒度控制在10.0±1μm范围后，开始收集溢流物料，并对溢流物料进行200rpm慢搅陈化5h，完毕后对料液进行压滤，得滤饼；3)用去离子水洗涤步骤2)中的滤饼至滤液ph值小于8.0为止，然后在真空干燥箱中于120℃下真空干燥6h，即得正极材料前驱体。本发明的锂离子电池正极材料前驱体，采用上述制备方法制得，分子式为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，本实施例所得正极材料前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄d50为10.43μm，振实密度为2.28g/cm3。本实施例的锂离子电池正极活性材料，采用上述正极材料前驱体制得，具体为将本实施例的正极材料前躯体与化学计量比的氢氧化锂混合，在850℃的高温下烧结15h，得到正极活性材料。本实施例的锂离子电池，包括正极和负极，其中正极包括锂离子电池正极活性材料，具体为将上述正极活性材料与sp、pvdf按照9:0.5:0.5的质量比加入溶剂nmp中进行混合配料制浆，涂覆，干燥制得正极片，然后与金属锂片配合制备2032型号扣式电池进行电性能测试。实施例3本实施例的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆按摩尔比ni:co:mn：zr＝0.6:0.15:0.2：0.05的比例溶解配制成镍钴锰锆混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子的浓度为2.6mol/l；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液；配制质量分数为17％的氨水溶液，备用；2)用计量泵分别将镍钴锰锆混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时泵入到50l反应釜中，边泵入物料边搅拌合成反应，其中混合盐溶液的泵入速度为80ml/min，氢氧化钠溶液的泵入速度为15ml/min，氨水的泵入速度为20ml/min；上述反应釜中预先加入15l超纯水；上述边搅拌边合成反应的具体条件为：在氮气保护、ph值为11.5±0.05条件下，控制反应温度稳定在60±1℃，电机搅拌的转速为800r/min，反应体系的ph值在溢流口取样，用ph计测试；反应体系的粒度采用在激光粒度仪监控，当粒度超过10μm时(即大于等于10μm)，开启超声震荡器使反应体系快速成核；当反应体系粒度低于10μm时，停止超声，控制反应过程中颗粒d50粒度在10.0±1μm；超声震荡频率为30khz、功率为500w；当粒度控制在10.0±1μm范围后，开始收集溢流物料，并对溢流物料进行200rpm慢搅陈化2h，完毕后对料液进行压滤过滤，得滤饼；3)用去离子水洗涤步骤2)中的滤饼至滤液ph值小于8.0为止，然后在真空干燥箱中于120℃下真空干燥5h，即得正极材料前驱体。本发明的锂离子电池正极材料前驱体，采用上述制备方法制得，分子式为ni0.6co0.15mn0.2zr0.05(oh)2，本实施例所得正极材料前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄d50为9.0μm，振实密度为2.05g/cm3。本实施例的锂离子电池正极活性材料，采用上述正极材料前驱体制得，具体为将本实施例的前躯体与化学计量比的碳酸锂混合，在890℃的高温下烧结15h，得到正极活性材料。本实施例的锂离子电池，包括正极和负极，其中正极包括上述锂离子电池正极活性材料，具体为将上述正极活性材料与sp、pvdf按照9:0.5:0.5的质量比加入溶剂nmp进行混合配料制浆，涂覆，干燥制得正极片，然后与金属锂片配合制备2032型号扣式电池进行电性能测试。实施例4本实施例的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁按摩尔比ni:co:mn：mg＝0.5:0.15:0.3：0.05的比例溶解配制成镍钴锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子的浓度为2.5mol/l；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液；配制质量分数为17％的氨水；2)用计量泵分别将镍钴锰镁混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时泵入到50l反应釜中，边泵入物料边搅拌合成反应，其中混合盐溶液的泵入速度为90ml/min，氢氧化钠溶液的泵入速度为18ml/min，氨水的泵入速度为22ml/min；上述反应釜中预先加入15l超纯水；上述边搅拌边合成反应的具体条件为：在氮气保护、ph值为11.3±0.05条件下，控制反应温度稳定在60±1℃，搅拌转速为850r/min，反应体系的ph值在溢流口取样，用ph计测试；反应体系的粒度采用激光粒度仪监控，当粒度超过10μm时(即大于等于10μm)，开启超声震荡器使反应体系快速成核；当反应体系粒度低于10μm时，停止超声，控制反应过程中颗粒d50粒度在10.0±1μm；超声震荡频率为60khz、功率为400w；当粒度控制在10.0±1μm范围后，开始收集溢流物料，并对溢流物料进行200rpm慢搅陈化2h，完毕后对料液进行压滤过滤，得滤饼；3)用去离子水洗涤步骤2)中的滤饼至滤液ph值小于8.0为止，然后在真空干燥箱中于120℃下真空干燥4h，即得正极材料前驱体。本发明的锂离子电池正极材料前驱体，采用上述制备方法得到，分子式为ni0.5co0.15mn0.3mg0.05(oh)2。本实施例所得正极材料前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄d50为9μm，振实密度为1.91g/cm3。本实施例的锂离子电池正极活性材料，采用上述正极材料前驱体制得，具体为将本实施例的前躯体与化学计量比的碳酸锂混合，在930℃的高温下烧结15h，得到正极活性材料。本实施例的锂离子电池，包括正极和负极，其中正极包括上述锂离子电池正极活性材料，具体为将将上述正极活性材料与sp、pvdf按照9:0.5:0.5的质量比加入溶剂中进行混合配料制浆，涂覆，干燥制得正极片，然后与金属锂片配合制备2032型号扣式电池进行电性能测试。实验例对实施例1-4所得的扣式电池进行电化学性能研究，结果见表1所示。其中实施例1中的扣式电池的放电克容量图见图4所示，其中曲线a为1c放电克容量曲线；b为0.5c放电克容量曲线；c为0.2c放电克容量曲线。表1实施例1-4中的扣式电池的电化学性能项目(扣电3.0-4.3v)实施例1实施例2实施例3实施例40.2c放电克容量mah/g173.2198.7175.1168.91c放电克容量mah/g159.7185.4161.0154.11c循环50周的保持率％98.4％97.1％98.8％99.3％当前第1页12