层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法与流程

本发明属于电容器制备技术领域，具体涉及一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展、化石燃料的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益恶化，迫切要求人们寻找清洁、高效和可持续发展能源转换存储技术。混合型电化学电容器是一种基于离子电池和电容器双重储能机制的储能器件，它具有较高的能量密度和较长的循环寿命，有望应用于纯电动和混合动力汽车领域。电极材料是影响储能器件性能的关键因素之一，然而，寻找既能快速存储钠离子又能保持良好循环性能的负极材料仍然是一项比较大的挑战。

二氧化钛（tio2）对环境友好，成本低廉，在钠离子嵌入/脱出的过程中结构稳定，在高能量储存中具有很大的发展潜力。但是tio2作为钠离子电池负极材料，存在电子导电性和钠离子扩散性不佳的缺点。因此，开发具有较高比容量及较好倍率性能的新型电极材料是电化学电容器的研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法。本发明首次将层状结构二氧化钛多孔纳米片做负极，磷酸钒钠做正极组装成钠离子混合电容器，负极材料二氧化钛具有优异的结构稳定性，使得它作为钠离子电池负极材料具有优异的安全性能、循环和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）层状结构多孔纳米片tio2的制备：将1-3mlticl3溶解在乙二醇和水形成的溶剂中，并在150℃-180℃的环境下反应4-8个小时，再经离心洗涤样品并收集得到白色产物；最终经500℃-600℃退火2-4小时，制得层状结构多孔纳米片tio2；

（2）混合电容器组装：将层状结构多孔纳米片tio2、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合研磨均匀涂在铜箔上做负极；磷酸钒钠、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合研磨均匀涂在铝箔上做正极；电解质是1mnapf6的dme溶液；电容器组装在氩气保护下手套箱里进行。

步骤（1）中，乙二醇和水形成的溶剂中，乙二醇的体积为25-30ml，水的体积为1-2ml。

步骤（2）所述的负极中，层状结构多孔纳米片tio2、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为70-75:15-20:5-10；所述的正极中，磷酸钒钠、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为75-80:5-10:5-10。

步骤（2）所述的混合电容器组装过程中，手套箱中保持氧气和水分含量均低于1ppm。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种层状结构多孔纳米片tio2基钠离子混合电容器负极材料的制备方法，并首次发现其在钠离子混合电容器方面的良好应用前景。本方法操作简便、成本低、性能优异，可以大量合成。此产品还能推广至其他能源和催化等领域的应用。

附图说明

图1为本发明制备的钠离子混合电容器的结构示意图；

图2为本发明制备的层状tio2的（a）xrd，（b）n2等温吸脱附曲线和（c）扫描电镜图；

图3为本发明制备的钠离子混合电容器在电流密度为0.1ag^-1下的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）层状结构多孔纳米片tio2的制备：将1-3mlticl3溶解在25-30ml乙二醇和1-2ml水形成的溶剂中，并在150℃-180℃的环境下反应4-8个小时，再经离心洗涤样品并收集得到白色产物；最终经500℃-600℃退火2-4小时，制得层状结构多孔纳米片tio2；

（2）混合电容器组装：按照层状结构多孔纳米片tio2：乙炔黑：聚偏氟乙烯=70-75:15-20:5-10（质量比），混合研磨均匀涂在铜箔上做负极；磷酸钒钠：乙炔黑：聚偏氟乙烯=75-80:5-10:5-10（质量比），混合研磨均匀涂在铝箔上做正极；电解质是1mnapf6的dme（100%v）溶液；电容器组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。

实施例1

一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）层状结构多孔纳米片tio2的制备：将1mlticl3溶解在25ml乙二醇和1ml水形成的溶剂中，并在150℃的环境下反应8个小时，再经离心洗涤样品并收集得到白色产物；最终经500℃退火4小时，制得层状结构多孔纳米片tio2；

（2）混合电容器组装：按照层状结构多孔纳米片tio2：乙炔黑：聚偏氟乙烯=70:15:5（质量比），混合研磨均匀涂在铜箔上做负极；磷酸钒钠：乙炔黑：聚偏氟乙烯=75:5:5（质量比），混合研磨均匀涂在铝箔上做正极；电解质是1mnapf6的dme（100%v）溶液；电容器组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。

实施例2

一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）层状结构多孔纳米片tio2的制备：将3mlticl3溶解在30ml乙二醇和2ml水形成的溶剂中，并在180℃的环境下反应4个小时，再经离心洗涤样品并收集得到白色产物；最终经600℃退火2小时，制得层状结构多孔纳米片tio2；

（2）混合电容器组装：按照层状结构多孔纳米片tio2：乙炔黑：聚偏氟乙烯=75:20:10（质量比），混合研磨均匀涂在铜箔上做负极；磷酸钒钠：乙炔黑：聚偏氟乙烯=80:10:10（质量比），混合研磨均匀涂在铝箔上做正极；电解质是1mnapf6的dme（100%v）溶液；电容器组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。

实施例3

一种层状多孔纳米片二氧化钛基钠离子混合电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）层状结构多孔纳米片tio2的制备：将2mlticl3溶解在27.5ml乙二醇和1.5ml水形成的溶剂中，并在165℃的环境下反应6个小时，再经离心洗涤样品并收集得到白色产物；最终经550℃退火3小时，制得层状结构多孔纳米片tio2；

（2）混合电容器组装：按照层状结构多孔纳米片tio2：乙炔黑：聚偏氟乙烯=72:17:7（质量比），混合研磨均匀涂在铜箔上做负极；磷酸钒钠：乙炔黑：聚偏氟乙烯=78:7:7（质量比），混合研磨均匀涂在铝箔上做正极；电解质是1mnapf6的dme（100%v）溶液；电容器组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。

层状结构多孔纳米片tio2的表征

本发明通过xrd分析证实制备出层状结构的锐钛矿tio2，且具有超薄多孔纳米片的形貌，厚度约为3-5nm；n2物理吸脱附测试表明其比表面积达175-200m²g^-1，孔径约为3-6nm。

电化学测试

将本发明制得的混合电容器进行电化学测试，结果如图2所示。在0.01-3.5v的较宽电压窗口下，在电流密度为0.05ag^-1下进行充放电，首次放电比容量可达233.1mahg^-1，电流密度为2ag^-1时，放电容量仍然高达94.9mahg^-1。在电流密度为1ag^-1下循环，其首次可逆比容量高达112.8mahg^-1，并且在循环过程中比容量有所上升，经过1000次循环后，容量保持率高达83%到86%。混合电容器的能量密度和功率密度高达150-160whkg-1和1000-1100wkg^-1。结果表明发明制得的混合电容器具有较高的能量密度和功率密度、优异的倍率充放电性能和良好的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。