本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池因其具有相对较高的能量密度以及循环稳定性已广泛应用于可充电电子设备、电动交通工具等领域。然而以磷酸铁锂，钴酸锂，三元材料为正极的传统的锂离子电池储能体系已经达到一个难以突破的瓶颈，由于充放电循环过程中，正极中间产物多硫化物sn2-的溶解以及在正负极之间的穿梭，导致活性物利用率下降。很多研究从对正极、负极和电解质的改性入手来提高活性物质利用率。在众多的改性方法中，用固态电解质替代液态电解质成为有效提高活性物质利用率及安全性的重要手段。固态电解质按组成差异可分为无机电解质和聚合物电解质两类，其中，无机电解质具有较高的离子电导率，但其柔韧性差，电极相容性差，限制了其应用。聚合物电解质柔韧性好，与电极的相容性好，是固态电池理想的选择。
对于全固态聚合物电解质来说，锂离子在聚合物中的迁移是通过链段的运动来完成的，现有技术中常常在聚合物中加入增塑剂形成高离子电导率的凝胶聚合物电解质，如kyusung等报道了以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pett)和二乙二醇二乙烯基醚(eo)、己二酸二乙烯基酯等单体聚合而成的三维网络聚合物，对多硫化物的阻挡有显著的效果(参见《trappinglithiumpolysulfidesofali-sbatterybyforminglithiumbondsinapolymermatrix》，park,kyusung等，energy&environmentalscience，2015，8，2389～2395)。但是聚合物电解质材料仍然存在室温离子电导率偏低的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法。本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料在室温离子电导率高，对多硫化物的抑制有显著效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；
(4)将所述步骤(3)得到的湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。
优选地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为2:3～1:4。
优选地，所述步骤(2)中季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比为1:1～1:4。
优选地，所述步骤(2)中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮。
优选地，所述光引发剂的质量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚总质量的0.1～0.5％。
优选地，所述步骤(2)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为1:2～2:1。
优选地，所述步骤(3)中紫外光辐照的时间为30～60s，紫外光辐照的波长为300～365nm。
优选地，所述步骤(4)中真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料或上述技术方案所述的三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池中作为电解质膜的应用。
本发明提供了一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液(pvdf-hfp)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pett)、二乙二醇二乙烯基醚(eo)和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；将聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；将湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。本发明将pvdf-hfp和pett-eo混合，打断了pvdf-hfp原来排列有序的链段，即结晶度降低，离子导电通道变多，因此相对于纯pvdf-hfp，聚合产物的电导率升高，利用低结晶度的聚合物pvdf-hfp和机械性能优良的聚合物pett-eo制备三维网络凝胶聚合物电解质材料，同时赋予凝胶聚合物电解质材料高电导率和良好的机械性能，把能够对多硫化物有显著阻挡作用的聚合物引入固态电解质中，制备可用于锂硫电池的三维网络凝胶聚合物电解质材料，pett-eo中的给电子基团，以及三维网络状结构对多硫化物的穿梭有一定抑制作用，提高了聚合物电解质材料中的锂离子迁移数，具有良好的电化学稳定性和循环寿命，且相比于电解液加隔膜，本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料与正极之间的界面较稳定，能够提高电池的安全系数，并能够提高正极活性物质的利用率，提高库伦效率。
实施例的数据表明，本发明制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料20℃时，电导率可达到3.39×10-4s/cm，远高于未与pett-eo复合的纯pvdf-hfp凝胶，在电流密度为0.5c下，循环120次后，容量保持率为89％，库伦效率高，在5.0v时才发生氧化分解，稳定性能优异。
同时本发明制备过程操作简便，重复性好，用刮涂方法可制备厚度均一的电解质膜，紫外光聚合反应耗时短，耗能低，需要的引发剂数量少，是一种节能环保的聚合方式。
进一步地，pvdf-hfp与pett-eo的质量比以及pett和eo的摩尔比对凝胶聚合物电解质材料内部的网络结构有影响，因此通过调节两种聚合物的质量比及pett-eo的两种单体的比例控制凝胶聚合物电解质材料的机械性能和离子电导率。pvdf-hfp比pett-eo的结晶度低，若前者含量过低，势必导致凝胶聚合物电解质材料中凝胶态含量低，进而导致凝胶聚合物电解质材料的离子电导率低。pett和eo聚合时，若前者过多，会产生更多的交联点，网络密度过大，将增塑剂挤出网络结构，使得离子电导率降低。若eo过多，网络结构密度过于松散，凝胶量变大导致凝胶聚合物电解质材料机械性能降低。本发明通过调整pvdf-hfp与pett-eo的质量比以及pett和eo的摩尔比，在凝胶聚合物电解质材料内部形成良好的用于传递锂离子以及阻挡多硫化物的网络结构。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料扫描电镜谱图，图1a为表面形貌谱图，图1b为截面形貌谱图；
图2为本发明实施例1中锂硫电池电解液、三维网络凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp凝胶电解质的电导率曲线；
图3为本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液的线性伏安曲线；
图4为本发明本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液的恒流充放电循环测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；
(4)将所述步骤(3)得到的湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。
本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺的质量比优选为2:3～1:4，更优选为1:3。本发明中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺的用量不至于太稀而导致涂覆聚合物前驱体溶液时向四周扩散，也不至于太浓导致另一种聚合物单体不能均匀分散于其中。本发明对所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，混合优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为不低于6h。
得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液后，本发明将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液。
在本发明中，所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比优选为1:1～1:4，更优选为1:1。本发明中，所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚两种单体合适的比例可以保证凝胶聚合物电解质材料中网络结构以及凝胶结构能够发挥各自最大的优势。
在本发明中，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮。在本发明中，所述光引发剂的质量优选为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚总质量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.3％。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。本发明中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯合适的比例可以保证凝胶聚合物电解质材料的机械性能和离子电导率达到最优。
得到聚合物前驱体溶液后，本发明将所述聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜。在本发明中，所述紫外光辐照的时间优选为30～60s，更优选为40～50s，紫外光辐照的波长优选为300～365nm。本发明中，紫外光辐照聚合反应耗时短，耗能低，需要的引发剂数量少，是一种节能环保的聚合方式。
本发明对所述涂覆方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，具体的，如刮涂。本发明对刮涂厚度没有特殊的限定。
得到湿膜后，本发明将所述湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述真空干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚。本发明将pvdf-hfp和pett-eo混合，打乱了pvdf-hfp原来排列有序的链段，即结晶度降低，离子导电通道变多，因此相对于纯pvdf-hfp，电导率升高，利用低结晶度的聚合物pvdf-hfp和机械性能优良的聚合物pett-eo制备三维网络凝胶聚合物电解质材料，同时赋予凝胶聚合物电解质材料高电导率和良好的机械性能。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比优选为1:1～1:4，更优选为1:1。
在本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料的厚度优选为50～70μm，更优选为60～65μm。本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料的厚度保证了吸液活化后的电解质材料不至于太厚影响锂离子的传输。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料或上述技术方案所述的三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池中作为电解质膜的的应用。
在本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池电解液前优选进行活化，所述活化优选包括以下步骤：
将所述三维网络凝胶聚合物电解质材料转移至充满氩气的手套箱中，冲片后在锂硫电解液中活化，得到三维网络凝胶聚合物电解质膜。
在本发明中，所述锂硫电解液优选包括优选组分：0.5～2mlitfsi的1,3-二氧环戊烷溶液(dol)、二甲醚(dme)以及lino3，所述litfsi的1,3-二氧环戊烷溶液和二甲醚的体积比优选为1:2～2:1，所述锂硫电解液中lino3的质量分数优选0.5～1.5％。
在本发明中，所述活化时间优选为12h。
在本发明中，活化后的三维网络凝胶聚合物电解质材料吸收电解液后溶胀为凝胶，所述凝胶直接用做锂硫电池电解膜。
下面结合实施例对本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例一
(1)将pvdf-hfp在磁力搅拌下均匀溶解于dmf中，搅拌时间不低于6h，pvdf-hfp与dmf的质量比为1/4。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/2的pett和eo两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与pvdf-hfp的质量之比为1/1。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照(300nm)下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h，即得到三维网络聚合物电解质材料。
(5)将步骤(4)所得三维网络聚合物电解质材料转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1mlitfsi的dol+dme(体积比1/1)溶液，并加入1wt％lino3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以s作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以s作为正极材料，锂片作为负极材料，celgard2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1m的litfsi为锂盐，体积为1:1的dol和dme为溶剂，并加入1wt％lino3为电解液，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例1中，利用扫描电子显微镜(sem)对三维网络凝胶聚合物电解质材料的表面(图1a)和截面形貌(1b)进行观察。如图1a所示，电解质表面平整光滑，有少许细小褶皱均匀分布于表面，这些褶皱是紫外光聚合过程中聚合物内部产生的应力所致。如图1b显示本发明中的聚合物干膜的厚度为60μm。
在实施例1中，对锂硫电池电解液、三维网络凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp凝胶电解质的电导率进行了考察，如图2所示。从图中可以看到，相对于未与pett-eo复合的纯pvdf-hfp凝胶电解质，三维网络凝胶聚合物电解质的电导率有所提升，20℃时，电导率可达到3.39×10-4s/cm。
在实施例1中，对三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液进行了线性伏安曲线测试。在以不锈钢为工作电极，锂片为对电极和参比电极的三电极体系电池中进行测试。从2.0v正向扫描至5.3v,扫描速度为0.1mv/s.得到的电流-电压曲线变化如图3所示。可以看出，扫描过程中，三维网络凝胶聚合物电解质电流一直平稳，直到5.0v才出现增大趋势，说明此电解质在5.0v时才发生氧化分解。而锂硫电池用电解液的电流在4.6v时就发生了突跃。如此明显的对比结果说明本发明中的电解质的稳定性优于锂硫电解液。
在实施例1中，对三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液组装的锂硫全电池进行恒流充放电循环测试，结果如图4所示。可以看出，电池在电流密度为0.5c下，固态与液态电池的初始容量为594和723mah/g，循环120次后，三维网络凝胶聚合物电解质电池的容量保持率为89％，而液态li-s电池的容量保持率仅67％。固态锂硫电池的库伦效率也始终高于液态电池。
实施例二
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)在磁力搅拌下均匀溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌时间不低于6h，pvdf-hfp与dmf的质量比为1/5。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/2的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pett)和二乙二醇二乙烯基醚(eo)两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与pvdf-hfp的质量之比为1/2。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h,即得到三维网络聚合物电解质干膜。
(5)将步骤(4)所得干膜转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1mlitfsi的dol+dme(体积比1/1)溶液，并加入1wt％lino3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以s作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以s作为正极材料，锂片作为负极材料，celgard2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1m的litfsi为锂盐，体积为1:1的dol和dme为溶剂，并加入1wt％lino3为电解液，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例2中，所制备三维网络凝胶聚合物电解质的厚度为70μm。组装金属锂对称电池，在0.15ma/cm2的电流密度下恒流充电6h，放电6h，循环100次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7～2.8v。固态电池在电流密度为0.5c时首次放电容量为550mah/g，在80次循环后的放电容量为440mah/g，性能良好。
实施例三
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)在磁力搅拌下均匀溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌时间不低于6h，pvdf-hfp与dmf的质量比为1/5。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/1的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pett)和二乙二醇二乙烯基醚(eo)两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与pvdf-hfp的质量之比为1/1。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h,即得到三维网络聚合物电解质干膜。
(5)将步骤(4)所得干膜转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1mlitfsi的dol+dme(体积比1/1)溶液，并加入1wt％lino3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以s作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以s作为正极材料，锂片作为负极材料，celgard2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1m的litfsi为锂盐，体积为1:1的dol和dme为溶剂，并加入1wt％lino3为电解液，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例3中，所制备三维网络凝胶聚合物电解质的厚度为55μm。组装金属锂对称电池，在0.15ma/cm2的电流密度下恒流充电6h，放电6h，循环100次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7～2.8v。固态锂硫电池在电流密度为0.5c时首次放电容量为530mah/g，在80次循环后的放电容量为450mah/g，性能良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。