本发明涉及电解质材料的技术领域，特别涉及一种改性聚合物电解质膜及其制备方法和一种改性凝胶聚合物电解质材料。
背景技术：
锂离子电池因具有能量密度高和循环稳定性好的特点，被认为是下一代可持续发展能源的选择之一。传统的锂离子电池使用的都是液体电解质，液体电解质具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但是其电化学性能和热稳定性不好，安全性差，因而阻碍了其进一步发展。固态电解质由于其高安全性和稳定性，近年来引起了广泛关注。
凝胶电解质作为固态电解质的一种，是由聚合物基体和吸附在聚合物基体上的电解液组成。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)基凝胶电解质以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，聚偏氟乙烯-六氟丙烯中含有氟原子，有利于锂离子的运输，能够提高锂电池性能，近年来研究广泛。但是，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)基凝胶电解质的电化学稳定性和离子电导率仍然较差，影响了其在锂离子电池工业中的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种改性聚合物电解质膜及其制备方法和一种改性凝胶聚合物电解质材料。本发明提供的改性聚合物电解质膜有良好的离子电导率，以本发明提供的改性聚合物电解质膜为基体得到的改性凝胶聚合物电解质材料锂离子传输效率高、电化学稳定性好，循环寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种改性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸亚内酯和极性有机溶剂混合后依次进行超声和搅拌，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液流延成膜，得到改性聚合物电解质湿膜；
将所述改性聚合物电解质湿膜干燥，得到改性聚合物电解质膜。
优选的，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯的质量比为5～8:2～5。
优选的，所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
优选的，所述超声的功率为250w～500w；所述超声的时间为5～15min。
优选的，所述干燥的温度为80～100℃；所述干燥的时间为18～24h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性聚合物电解质膜，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体和包覆于所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体表面的聚碳酸亚内酯；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体与聚碳酸亚内酯之间通过分子间作用力结合。
优选的，所述聚合物电解质膜的厚度为20～150μm。
本发明提供了一种改性凝胶聚合物电解质材料，包括电解质膜和吸附在所述电解质膜中的电解液，其特征在于，所述电解质膜为上述方案所述的改性聚合物电解质膜。
优选的，所述电解液为锂电电解液；所述电解液在改性聚合物电解质膜中的吸附率为80％～100％。
本发明提供了一种改性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸亚内酯和极性有机溶剂混合后依次进行超声和搅拌，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液流延成膜，得到改性聚合物电解质湿膜；将所述改性聚合物电解质湿膜干燥，得到改性聚合物电解质膜。本发明使用共混法对聚偏氟乙烯-六氟丙烯进行改性，使聚碳酸亚内酯(ppc)通过分子间作用力胶状粘附于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)基体表面，二者相互渗透，实现了将聚碳酸亚内酯引入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体上的目的；聚碳酸亚内酯含有c＝o极性键，极性键的引入提高了改性聚合物电解质膜的离子电导率、机械性能和电化学稳定性。本发明提供的制备方法步骤简单、成本低，可以大面积生产；且使用本发明提供的方法制备得到的改性聚合物电解质膜均匀致密，且改性聚合物电解质膜内部为交联结构，能吸附大量电解液、离子电导率高、电化学稳定性好，是一种优异的电解质基质膜。
本发明提供了一种改性凝胶聚合物电解质材料，本发明提供的改性凝胶聚合物电解质材料以上述方案所述的改性聚合物电解质膜为基质膜，离子传输效率高、电化学稳定性好，循环寿命长。实施例结果表明，本发明提供的改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质相比，阻抗明显减小；使用本发明提供的改性凝胶聚合物电解质材料组装成锂离子电池，在0.2c放电倍率下循环30次后，电池的保持率可以达到92.8％，在100圈循环后，电池的容量保持率仍可以达到89.8％，且库伦充放电效率接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性聚合物电解质膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的改性聚合物电解质膜的ftir图谱；
图3为本发明实施例4制备的改性凝胶聚合物电解质材料的电化学阻抗测试图；
图4为本发明实施例4中电池1和电池2循环充放电30次的恒流充放电循环测试图；
图5为本发明实施例4中电池1循环充放电100次的的恒流充放电循环测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸亚内酯和极性有机溶剂混合后依次进行超声和搅拌，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液流延成膜，得到改性聚合物电解质湿膜；
将所述改性聚合物电解质湿膜干燥，得到改性聚合物电解质膜。
本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸亚内酯和极性有机溶剂混合后依次进行超声和搅拌，得到聚合物溶液。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的数均分子量优选为40000～60000，更优选为50000；所述聚碳酸亚内酯的数均分子量优选为40000～60000，更优选为50000；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯的质量比优选为5～8:2～5，更优选为6～7:3～4。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物，更优选为n,n-二甲基甲酰胺；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和极性有机溶剂的质量比优选为5～8:40，更优选为6～7:40。
本发明优选先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和极性有机溶剂混合后依次进行第一超声和第一搅拌，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液，再将聚碳酸亚内酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液混合后进行第二超声和第二搅拌，得到聚合物溶液。在本发明中，所述第一超声和第二超声的功率独立的优选为250w～500w，更优选为300w；所述第一超声和第二超声的时间独立的优选为5～15min，更优选为8～12min；所述第一搅拌和第二搅拌转速独立的优选为500～1500r/min，更优选为750r/min；所述第一搅拌和第二搅拌的时间独立的优选为10～12h，更优选为11h；所述搅拌优选为磁力搅拌。
在本发明的具体实施例中，还可以将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯同步加入极性有机溶剂中，然后再依次进行超声和搅拌；此时将搅拌时间延长至24～36h即可，超声功率、超声时间和搅拌速率和上述方案保持一致即可，在此不再赘述。
本发明通过超声和搅拌使聚合物单体充分混合，在溶剂中均匀分散，形成均质溶液，且所得聚合物溶液的流动性好，便于后续的流延成膜。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液流延成膜，得到改性聚合物电解质湿膜。在本发明中，所述改性聚合物电解质湿膜的厚度优选为20～150μm，更优选为30～120μm。本发明对所述流延的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的流延方法即可，具体的如自然流延或双辊机挤压流延；在本发明的具体实施例中，所述流延优选为自然流延。本发明优选将聚合物溶液在模具中自然流延至铺满模具，得到到改性聚合物电解质湿膜。在本发明中，所述模具优选为特弗兰模具；本发明对所述模具的面积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可以实际需要进行选择。本发明优选将流延完成后得到的铺满聚合物溶液的模具自然放置20～40min，优选为30min；本发明通过自然放置对聚合物溶液体系进行稳定化，避免在成膜过程中起泡。
得到改性聚合物电解质湿膜后，本发明将所述改性聚合物电解质湿膜干燥，得到改性聚合物电解质膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为18～24h，更优选为20～22h；所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够在真空条件下进行干燥即可。本发明通过干燥将改性聚合物电解质湿膜中的有机溶剂完全去除，得到改性聚合物电解质膜，并且在本发明的温度下进行干燥，有利于膜完整的脱离模具，避免将膜从模具中取下来的过程中发生粘连和破碎。
本发明通过聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯的共混，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯形成“双相互溶”，在干燥过程中将有机溶剂完全去除后，聚碳酸亚内酯通过分子间作用力粘附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯表面，二者相互渗透，达到了将聚碳酸亚内酯引入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体上的目的；聚碳酸亚内酯含有c＝o极性键，极性键的引入提高了改性聚合物电解质膜的离子电导率、机械性能和电化学稳定性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性聚合物电解质膜，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体和包覆于所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体表面的聚碳酸亚内酯。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体与聚碳酸亚内酯之间通过分子间作用力结合，聚碳酸亚内酯通过分子间作用力呈胶状粘附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯表面，二者相互渗透。在本发明中，所述改性聚合物电解质膜的厚度优选为20～150μm，更优选为30～120μm，最优选为50～100μm。在本发明中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚内酯都为大分子交联聚合物，内部为交联结构，二者通过共混复合到一起后得到的改性聚合物电解质膜内部也为交联结构，内部的交联空间使其能吸附大量的电解液，且改性聚合物电解质膜中含有的强极性基团可以抑制金属锂枝晶的形成，从而提高库伦效率，提高电池使用寿命，是一种优异的电解质基质膜。
本发明提供了一种改性凝胶聚合物电解质材料，包括电解质膜和吸附在所述电解质膜中的电解液，所述电解质膜为上述方案所述的改性聚合物电解质膜。在本发明中，所述电解液优选为锂电电解液；所述电解液在改性聚合物电解质膜中的吸附率优选为80％～100％，更优选为85％～95％。本发明提供的改性凝胶聚合物电解质材料可用于锂离子二次电池中，将本发明提供的改性凝胶聚合物电解质材料组装成锂离子电池，所得电池离子传输效率高、电池容量高、循环寿命长，电化学稳定性好。
在本发明中，所述改性凝胶聚合物电解质材料的制备方法优选包括以下步骤：
将改性聚合物电解质膜浸泡于电解液中，得到改性凝胶聚合物电解质材料。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～12h，更优选为10.5～11.5h；所述浸泡的温度优选为室温，无需进行额外的加热或降温；本发明对所述电解液的用量没有特殊要求，能够将改性聚合物电解质膜完全浸没即可。在本发明中，所述电解液优选为锂电电解液；本发明对所述电解液的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的锂电电解液即可，如市售的锂电电解液。在本发明的具体实施例中，优选将改性聚合物电解质膜冲裁成电池所需的面积，然后再进行浸泡；本发明优选在手套箱中进行改性聚合物电解质膜的冲裁。
下面结合实施例对本发明提供的改性聚合物电解质膜及其制备方法和一种改性凝胶聚合物电解质材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)5g溶解于40gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声5min，室温下磁力搅拌12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；将聚碳酸亚丙酯(ppc)5g溶解于聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，超声5min，室温下磁力搅拌12h,得到聚合物溶液；
将聚合物溶液转移入干净的特弗兰模具(200mm×200mm)中，将其自然流延，常温下放置30min，对复合聚合物体系进行稳定化，得到改性聚合物电解质湿膜；
将得到的改性聚合物电解质湿膜在真空烘箱内80℃干燥24h，得到改性聚合物电解质膜，电解质膜厚度约为50μm。
利用扫描电子显微镜对改性聚合物电解质膜进行观察，所得扫描电镜图如图1所示。根据图1可以看出，ppc层均匀包覆在pvdf-hfp基体表面，ppc呈胶状粘附于pvdf-hfp基体上，二者相互渗透，说明通过共混成功将ppc引入到了pvdf-hfp基体上。
使用傅氏转换红外线光谱分析仪对所得改性聚合物电解质膜(pvdfhfp+ppc)和未改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdfhfp)膜进行检测，所得ftir图谱如图2所示；根据图2可以看出，改性聚合物电解质膜(pvdfhfp+ppc)的ftir图谱上出现了c＝o键的特征峰，说明聚碳酸亚丙酯(ppc)成功引入到了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)基体上。
实施例2
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)6g溶解于40gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声10min，室温下磁力搅拌12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；将聚碳酸亚丙酯(ppc)4g溶解于聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，超声10min，室温下磁力搅拌12h,得到聚合物溶液；
将聚合物溶液转移入干净的特弗兰模具(200mm×200mm)中，将其自然流延，常温下放置30min，对复合聚合物体系进行稳定化，得到改性聚合物电解质湿膜；
将得到的改性聚合物电解质湿膜在真空烘箱内80℃干燥24h，得到改性聚合物电解质膜，电解质膜厚度约为20μm。
利用扫描电子显微镜对改性聚合物电解质膜进行观察，所得结果和实施例1相似。
使用傅氏转换红外线光谱分析仪对所得改性聚合物电解质膜(pvdfhfp+ppc)进行检测，所得结果和实施例1相似。
实施例3
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)7g溶解于40gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声15min，室温下磁力搅拌12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；将聚碳酸亚丙酯(ppc)3g溶解于聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，超声15min，室温下磁力搅拌12h,得到聚合物溶液；
将聚合物溶液转移入干净的特弗兰模具(200mm×200mm)中，将其自然流延，常温下放置30min，对复合聚合物体系进行稳定化，得到改性聚合物电解质湿膜；
将得到的改性聚合物电解质湿膜在真空烘箱内80℃干燥24h，得到改性聚合物电解质膜，电解质膜厚度约为150μm。
利用扫描电子显微镜对改性聚合物电解质膜进行观察，所得结果和实施例1相似。
使用傅氏转换红外线光谱分析仪对所得改性聚合物电解质膜(pvdfhfp+ppc)进行检测，所得结果和实施例1相似。
实施例4
将实施例1制备的改性聚合物电解质膜转移到手套箱中，用压片机冲裁成直径19mm的圆片，然后将圆片浸泡于锂盐溶液(市售锂盐溶液，1.0mol/l六氟磷锂溶解于体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合物中)中，静置12h，使其充分吸收锂盐溶液，吸液率为100％，得到改性凝胶聚合物电解质材料。
使用不锈钢对称电池(正负极材料均为不锈钢)对所得改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质材料进行电化学阻抗测试，测试频率范围为0.1hz～1mhz；所得测试结果如图3所示；根据图3可以看出，纯pvdf-hfp电解质阻抗较大，说明纯体系对锂离子运输阻碍作用较大；而改性凝胶聚合物电解质材料(ppc+pvdf-hfp复合聚合物电解质)阻抗明显缩小，说明改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质相比具有较高的锂离子运输能力和离子电导率。
将所得改性凝胶聚合物电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池1；
将纯pvdf-hfp电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池2；
对电池1和电池2进行恒流充放电循环测试，放电倍率为0.2c，所得结果如图4～图5所示，图4为电池1和电池2循环30次的恒流充放电循环测试图，图5为电池1循环100次的恒流充放电循环测试图。根据图4可以看出，两种电池的初始容量均在160mah/g左右，在0.2c放电倍率下循环30次后，电池2的容量保持率只有64.1％，而电池1的容量保持率可以达到92.8％。根据图5可以看出，在100圈循环后，电池1的容量保持率仍可以达到89.8％，库伦充放电效率接近100％。
实施例5
将实施例2制备的改性聚合物电解质膜转移到手套箱中，用压片机冲裁成直径19mm的圆片，然后将圆片浸泡于锂盐溶液(市售锂盐溶液，1.0mol/l六氟磷锂溶解于体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合物中)中，静置12h，使其充分吸收锂盐溶液，吸液率为80％，得到改性凝胶聚合物电解质材料。
按照实施例4中的方法使用不锈钢对称电池(正负极材料均为不锈钢)对所得改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质材料进行电化学阻抗测试，所得结果和实施例4相似，说明改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质相比具有较高的锂离子运输能力和离子电导率。
将所得改性凝胶聚合物电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池3；
将纯pvdf-hfp电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池4；
对电池3和电池4进行恒流充放电循环测试，放电倍率为0.1c，结果显示两种电池在0.1c放点倍率下的初始容量均在155mah/g左右，电池4的容量保持率只有62.3％，而电池3的容量保持率可以达到91.7％；在100圈循环后，电池3的容量保持率仍可以达到88.6％，库伦充放电效率接近100％。
实施例6
将实施例3制备的改性聚合物电解质膜转移到手套箱中，用压片机冲裁成直径19mm的圆片，然后将圆片浸泡于锂盐溶液(市售锂盐溶液，1.0mol/l六氟磷锂溶解于体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合物中)中，静置12h，使其充分吸收锂盐溶液，吸液率为90％，得到改性凝胶聚合物电解质材料。
按照实施例4中的方法使用不锈钢对称电池(正负极材料均为不锈钢)对所得改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质材料进行电化学阻抗测试，所得结果和实施例4相似，说明改性凝胶聚合物电解质材料和纯pvdf-hfp电解质相比具有较高的锂离子运输能力和离子电导率。
将所得改性凝胶聚合物电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池5；
将纯pvdf-hfp电解质材料组装成锂磷酸锰铁锂电池(正极为磷酸锰铁锂材料，负极为锂金属)，记为电池6；
对电池3和电池4进行恒流充放电循环测试，放电倍率为0.2c，结果显示两种电池在0.2c放点倍率下的初始容量均在160mah/g左右，电池6的容量保持率只有62.3％，而电池5的容量保持率可以达到91.7％；在100圈循环后，电池5的容量保持率仍可以达到88.6％，库伦充放电效率接近100％。
由以上实施例可知，本发明提供的改性聚合物电解质膜离子电导率高、电化学稳定性好，使用本发明提供的改性聚合物电解质膜制备的改性凝胶聚合物电解质材料有良好的循环性能，使用寿命长，安全性好；进一步组装得到的锂离子二次电池容量高、锂离子传输效率快、库伦效率高；且本发明提供的改性聚合物电解质膜的制备方法步骤简单、成本低，可以大面积成产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。