本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电动汽车市场普及速度的不断加快，更长的续航里程需求对动力电池的能量密度提出了更好的挑战。根据国家节能与新能源汽车产业发展规划中提出的目标，至2020年动力电池模块的能量密度达到300wh/kg(对应的单体电池能量密度至少达到330wh/kg以上)，而解决动力电池能量密度的关键则在于电池材料技术的突破。
目前，对于国内外大部分动力电池企业来讲，高镍或高电压是提高电池能量密度的必经之路。然而，这两条路线均存在的不容忽视的问题便是产气问题。高镍三元材料层状结构正极材料与钴酸锂一样同属于六方结构，其克容量相对于钴酸锂较高，实际容量可以达到190～200mah/g，但其实际压实密度仅为3.6g/cm3。高镍层状结构正极材料的应用仍然存在许多问题，限制高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中应用的主要原因在于其在锂离子二次电池内的高温产气，这样的高温产气会使软包装锂离子二次电池体积膨胀，会使钢壳锂离子二次电池内压升高，从而带来严重的安全隐患。
在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，导致电池鼓胀，从而导致电池性能的劣化并存在较大的安全隐患。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。
高电压电池在使用过程中还普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的容量保持偏低。一方面，在高温下，电解液中的lipf6极容易分解，产生hf和pf5。其中hf会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失。此外，正极材料表面的li2co3与hf会发生反应，生成co2，从而导致电池鼓胀。另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过sei膜到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了sei膜的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
申请公布号为cn107240690a的中国发明专利公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法通过将纳米氧化物分散到异丙醇、乙醇或丙酮中，纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆，分散后的分散液与三元正极材料linixcoymnzo2(0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1)混合，搅拌得到的混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。该包覆型锂离子电池三元材料以三元材料为核，表面包覆氧化物，但是其包覆的氧化物种类仅限于纳米二氧化硅和纳米二氧化锆，该三元材料具有较好的循环性能、倍率性能，但是，无法抑制锂离子电池高温产气。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够减弱锂离子电池高温产气的镍钴锰酸锂复合正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种上述复合正极材料的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种使用上述复合正极材料的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物；所述镍钴锰酸锂为linixcoymn1-x-yo2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为mgo、al2o3、cao、zno、tio2、sno、b2o3、bi2o3中的一种或几种。
本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料在镍钴锰酸锂材料表面包覆氧化物，而氧化物中的种类涉及碱土金属氧化物、过渡金属氧化物等。这些氧化物包覆在镍钴锰酸锂材料颗粒表面，能够对锂离子电池的循环性能、倍率性能、比容量、热稳定性等的提升起到促进作用。最重要的是，本发明的复合正极材料能够改善锂离子电池高温储存时的产气现象，从根本上降低电池鼓胀。
所述镍钴锰酸锂复合正极材料为二次颗粒。该二次颗粒由一次颗粒构成，一次颗粒为上述核壳结构。二次颗粒为球形或者类球形。所述一次颗粒的粒径为0.3-2μm。所述二次颗粒的粒径为3-18μm。
氧化物的包覆量控制在较小的范围内，一般的控制在500-3000ppm范围内。即所述壳与核的质量比为5-30:10000。氧化物包覆量较小，能够控制壳结构的厚度较小。一般的，所述壳的厚度为200-2000nm。这种厚度的壳结构，既能使氧化物发挥其电化学性能，又不至于影响作为核的三元材料的性能发挥。
镍钴锰酸锂为linixcoymn1-x-yo2，x、y的取值优选为x＝1/3且y＝1/3、x＝0.6且y＝0.2、x＝0.5且y＝0.2、x＝0.4且y＝0.4、x＝0.4且y＝0.2或者x＝0.8且y＝0.1。对应的，镍钴锰酸锂为ncm111、ncm622、ncm523、ncm442、ncm424或者ncm811。
本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法技术方案是：
一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气体气氛中，将镍钴锰酸锂材料与氧化物混合均匀，得到混合材料；所述镍钴锰酸锂为linixcoymn1-x-yo2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为mgo、al2o3、cao、sio2、zro2、zno、tio2、sno、b2o3、bi2o3中的一种或几种；
2)将步骤1)得到的混合材料在有氧气氛中，烧结，冷却，即得。
本发明的制备方法操作简单，工艺简便，便于进行大规模工业化生产。上述镍钴锰酸锂材料与氧化物混合均匀是固体颗粒的直接混合，能够大幅度降低操作的复杂性。
所述烧结为500℃下烧结5h。
镍钴锰酸锂与氧化物混合时的惰性气氛采用现有的惰性气体即可，一般的，上述惰性气体为氮气或者氩气。
所述有氧气氛为含有氧气的气氛。一般是氧气或者氧气与惰性气体的混合气体。
所述混合均匀为将镍钴锰酸锂材料与氧化物进行高速气流混合。所述高速气流混合是在高速气流混合机中进行。
所述氧化物为纳米氧化物。上述氧化物的使用量占镍钴锰酸锂材料质量的0.05-0.3％。
所述镍钴锰酸锂材料由包括如下步骤的方法制得：将镍钴锰锰酸锂前驱体(nixcoymn1-x-y)(oh)2与锂源混合均匀，其中0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；然后在有氧气氛下，800-1000℃烧结15-20h，即得。
所述锂源为lioh、li2co3中的一种或几种。
所述镍钴锰酸锂材料中镍、钴、锰元素的摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数的比为1:1.05。
所述800-1000℃烧结前先升温至300-500℃，保温2-5h。升温至300-500℃采用的升温速率为5-15℃/min。
上述800-1000℃烧结后进行冷却。所述冷却是降温至50-100℃。
所述镍钴锰锰酸锂前驱体(nixcoymn1-x-y)(oh)2由包括如下步骤的方法制得：将水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐在水中混合反应，固液分离，即得。该混合反应在沉淀剂存在的条件下进行。
该沉淀剂优选为氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钠溶液。上述混合反应在形貌控制剂存在的条件下进行。所述形貌控制剂为氨水。
所述水溶性镍盐为硫酸镍。所述水溶性钴盐为硫酸钴。所述水溶性锰盐为硫酸锰。
所述水溶性镍盐中的镍、水溶性钴盐中的钴、水溶性锰盐的锰的摩尔比按照(nixcoymn1-x-y)(oh)2中的比例设置，即为x：y：(1-x-y)。
水溶性镍盐、沉淀剂、形貌控制剂的摩尔比为2：2：1。
水的使用量为使得水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐溶于水后，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为2mol/l。
水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐与沉淀剂、形貌控制剂在水中混合反应时的ph为10.8-11.2。
所述混合反应的反应温度为50℃。所述混合反应的时间为12h。混合反应后陈化2h。
陈化后进行固液分离。
固液分离后进行洗涤、干燥。干燥为真空干燥。
干燥的温度为120℃。干燥的时间为8h。
本发明的锂离子电池的技术方案是：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂复合正极材料；所述镍钴锰酸锂复合正极材料为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物；所述镍钴锰酸锂为linixcoymn1-x-yo2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为mgo、al2o3、cao、zno、tio2、sno、b2o3、bi2o3中的一种或几种。
所述镍钴锰酸锂复合正极材料为二次颗粒。该二次颗粒由一次颗粒构成，一次颗粒为上述核壳结构。二次颗粒为球形或者类球形。所述一次颗粒的粒径为0.3-2μm。所述二次颗粒的粒径为3-18μm。
氧化物的包覆量控制在较小的范围内，一般的控制在500-3000ppm范围内。即所述核与壳的质量比为5-30:10000。氧化物包覆量较小，能够控制壳结构的厚度较小。一般的，所述壳的厚度为200-2000nm。这种厚度的壳结构，既能使氧化物发挥其电化学性能，又不至于影响作为核的三元材料的性能发挥。
镍钴锰酸锂为linixcoymn1-x-yo2，x、y的取值优选为x＝1/3且y＝1/3、x＝0.6且y＝0.2、x＝0.5且y＝0.2、x＝0.4且y＝0.4、x＝0.4且y＝0.2或者x＝0.8且y＝0.1。对应的，镍钴锰酸锂为ncm111、ncm622、ncm523、ncm442、ncm424或者ncm811。
本发明的锂离子电池的制备方法可以采用现有技术中的方法。
本发明的有益效果是：
本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料能够改善正极材料的界面温度，优化材料结构，降低材料表面残锂，可以从源头上解决电池鼓胀的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为金属氧化物。核壳质量比为99.88:0.12。镍钴锰酸锂的分子式为li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。金属氧化物为氧化铝(al2o3)。壳的厚度为200nm。该复合正极材料为二次颗粒，该二次颗粒由一次颗粒构成。一次颗粒的粒径为0.3μm，二次颗粒的粒径为3μm。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照分子式li(ni0.8co0.1mn0.1)o2中过渡金属元素的摩尔比ni：co：mn＝8:1:1来取niso4、coso4、mnso4，然后溶解于水中得到混合溶液，混合溶液中阳离子的总浓度为2mo1/l。
2)将步骤1)得到的混合溶液以0.2l/h的速度滴加到有充满氮气气氛的反应容器中。然后向其中滴加氢氧化钠溶液和氨水，采用现有技术中的方法调节体系ph＝11.0±0.2；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氨水的浓度为3mol/l。然后水浴加热至50℃，反应12h后，陈化2h；过滤，洗涤，在120℃真空干燥8h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
3)将步骤2)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末与氢氧化锂按照摩尔比li/(ni+co+mn)＝1.05:1的比例混合均匀，并置于烧结炉中，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至300℃后，保温2h；然后再继续升温至800℃烧结20h。然后继续通入氧气降温至100℃以下取出，研磨，筛分，得到具有层状晶体结构的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
4)将步骤3)得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与纳米al2o3粉末按照99.88:0.12的质量比混合，然后置于高速气流混合机中，通入高纯氮气，置换三次，至高速气流混合机内氮气纯度大于99％；然后以2000rmp的转速混合5min，得到纳米al2o3包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体。
5)将步骤4)得到的纳米al2o3包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体置于气氛炉中，在氧气气氛中，500℃下烧结5h，然后降温至100℃后取出，筛分，得到纳米al2o3包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质，正极活性物质为上述纳米al2o3包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。负极片上所用的负极活性物质为人造石墨。
本实施例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将上述纳米al2o3包覆的正极材料与导电剂sp、粘结剂pvdf按照95.5:2.5:2的质量比加入溶剂中混合均匀，制得固含量为65％的正极浆料，其中溶剂为nmp。将该浆料均匀地涂覆在12μm厚的铝箔两面，干燥，利用辊压机辊压，得到正极片。正极片的压实密度为3.3g/cm3。
2)采用比表面积为3.1m2/g的人造石墨作为负极活性物质，以sbr(苯乙烯聚丁橡胶)与cmc(羧甲基纤维素钠)的混合物为粘结剂，sbr和cmc的质量比参考现有技术；以导电炭黑作为导电剂；负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为95.8:3.2:1，以水为溶剂，合浆制备负极浆料；负极浆料中溶剂的质量分数为55％。然后将该负极浆料均匀涂覆在8μm厚的铜箔的两面，干燥，利用辊压机进行辊压处理，得到负极片，负极片的压实密度为1.6g/cm3。
3)将制得的正极片和负极片上焊接导电极耳，以厚度为16μm的pp/pe复合隔膜为隔膜，按照正极片、隔膜、负极片、隔膜的顺序叠置，卷绕成螺旋式电芯，压制，装入铝塑膜复合材料包装袋内，包装袋的膜厚为115μm。向包装袋内注入非水电解液，封口，化成，待正负极充分产气后，抽出包装袋内的气体，切除多余的包装袋部分，得到尺寸为3mm×125mm×140mm的软包电池。注入的电解液为1mol/l的lipf6溶液，其中溶剂为ec、pc、dec组成的混合溶剂。
实施例2
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为金属氧化物。核壳质量比为99.88:0.12。镍钴锰酸锂的分子式为li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。金属氧化物为氧化锆(zro2)。壳的厚度为2000nm。该复合正极材料为二次颗粒，该二次颗粒由一次颗粒构成。一次颗粒的粒径为2μm，二次颗粒的粒径为18μm。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照分子式li(ni0.8co0.1mn0.1)o2中过渡金属元素的摩尔比ni：co：mn＝8:1:1来取niso4、coso4、mnso4，然后溶解于水中得到混合溶液，混合溶液中阳离子的总浓度为2mo1/l。
2)将步骤1)得到的混合溶液以0.2l/h的速度滴加到有充满氮气气氛的反应容器中。然后向其中滴加氢氧化钠溶液和氨水，采用现有技术中的方法调节体系ph＝11.0±0.2；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氨水的浓度为3mol/l。然后水浴加热至50℃，反应12h后，陈化2h；过滤，洗涤，在120℃真空干燥8h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
3)将步骤2)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末与氢氧化锂按照摩尔比li/(ni+co+mn)＝1.05:1的比例混合均匀，并置于烧结炉中，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至300℃后，保温2h；然后再继续升温至1000℃烧结15h。然后继续通入氧气降温至100℃以下取出，研磨，筛分，得到具有层状晶体结构的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
4)将步骤3)得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与zro2粉末按照99.88:0.12的质量比混合，然后置于高速气流混合机中，通入高纯氮气，置换三次，至高速气流混合机内氮气纯度大于99％；然后以2000rmp的转速混合5min，得到zro2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体。
5)将步骤4)得到的zro2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体置于气氛炉中，在氧气气氛中，500℃下烧结5h，然后降温至100℃后取出，筛分，得到zro2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质，正极活性物质为上述zro2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。负极片上所用的负极活性物质为人造石墨。
本实施例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将上述zro2包覆的正极材料与导电剂sp、粘结剂pvdf按照95.5:2.5:2的质量比加入溶剂中混合均匀，制得固含量为65％的正极浆料，其中溶剂为nmp。将该浆料均匀地涂覆在12μm厚的铝箔两面，干燥，利用辊压机辊压，得到正极片。正极片的压实密度为3.3g/cm3。
2)采用比表面积为3.1m2/g的人造石墨作为负极活性物质，以sbr(苯乙烯聚丁橡胶)与cmc(羧甲基纤维素钠)的混合物为粘结剂，sbr和cmc的质量比参考现有技术；以导电炭黑作为导电剂；负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为95.8:3.2:1，以水为溶剂，合浆制备负极浆料；负极浆料中溶剂的质量分数为55％。然后将该负极浆料均匀涂覆在8μm厚的铜箔的两面，干燥，利用辊压机进行辊压处理，得到负极片，负极片的压实密度为1.6g/cm3。
3)将制得的正极片和负极片上焊接导电极耳，以厚度为16μm的pp/pe复合隔膜为隔膜，按照正极片、隔膜、负极片、隔膜的顺序叠置，卷绕成螺旋式电芯，压制，装入铝塑膜复合材料包装袋内，包装袋的膜厚为115μm。向包装袋内注入非水电解液，封口，化成，待正负极充分产气后，抽出包装袋内的气体，切除多余的包装袋部分，得到尺寸为3mm×125mm×140mm的软包电池。注入的电解液为1mol/l的lipf6溶液，其中溶剂为ec、pc、dec组成的混合溶剂。
实施例3
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为金属氧化物。核壳质量比为99.88:0.12。镍钴锰酸锂的分子式为li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。金属氧化物为二氧化钛(tio2)。壳的厚度为1000nm。该复合正极材料为二次颗粒，该二次颗粒由一次颗粒构成。一次颗粒的粒径为0.8μm，二次颗粒的粒径为10μm。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照分子式li(ni0.8co0.1mn0.1)o2中过渡金属元素的摩尔比ni：co：mn＝8:1:1来取niso4、coso4、mnso4，然后溶解于水中得到混合溶液，混合溶液中阳离子的总浓度为2mo1/l。
2)将步骤1)得到的混合溶液以0.2l/h的速度滴加到有充满氮气气氛的反应容器中。然后向其中滴加氢氧化钠溶液和氨水，采用现有技术中的方法调节体系ph＝11.0±0.2；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氨水的浓度为3mol/l。然后水浴加热至50℃，反应12h后，陈化2h；过滤，洗涤，在120℃真空干燥8h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
3)将步骤2)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末与氢氧化锂按照摩尔比li/(ni+co+mn)＝1.05:1的比例混合均匀，并置于烧结炉中，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至300℃后，保温2h；然后再继续升温至900℃烧结18h。然后继续通入氧气降温至100℃以下取出，研磨，筛分，得到具有层状晶体结构的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
4)将步骤3)得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与tio2粉末按照99.88:0.12的质量比混合，然后置于高速气流混合机中，通入高纯氮气，置换三次，至高速气流混合机内氮气纯度大于99％；然后以2000rmp的转速混合5min，得到tio2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体。
5)将步骤4)得到的tio2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料前驱体置于气氛炉中，在氧气气氛中，500℃下烧结5h，然后降温至100℃后取出，筛分，得到tio2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质，正极活性物质为上述tio2包覆的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料。负极片上所用的负极活性物质为人造石墨。
本实施例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将上述tio2包覆的正极材料与导电剂sp、粘结剂pvdf按照95.5:2.5:2的质量比加入溶剂中混合均匀，制得固含量为65％的正极浆料，其中溶剂为nmp。将该浆料均匀地涂覆在12μm厚的铝箔两面，干燥，利用辊压机辊压，得到正极片。正极片的压实密度为3.3g/cm3。
2)采用比表面积为3.1m2/g的人造石墨作为负极活性物质，以sbr(苯乙烯聚丁橡胶)与cmc(羧甲基纤维素钠)的混合物为粘结剂，sbr和cmc的质量比参考现有技术；以导电炭黑作为导电剂；负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为95.8:3.2:1，以水为溶剂，合浆制备负极浆料；负极浆料中溶剂的质量分数为55％。然后将该负极浆料均匀涂覆在8μm厚的铜箔的两面，干燥，利用辊压机进行辊压处理，得到负极片，负极片的压实密度为1.6g/cm3。
3)将制得的正极片和负极片上焊接导电极耳，以厚度为16μm的pp/pe复合隔膜为隔膜，按照正极片、隔膜、负极片、隔膜的顺序叠置，卷绕成螺旋式电芯，压制，装入铝塑膜复合材料包装袋内，包装袋的膜厚为115μm。向包装袋内注入非水电解液，封口，化成，待正负极充分产气后，抽出包装袋内的气体，切除多余的包装袋部分，得到尺寸为3mm×125mm×140mm的软包电池。注入的电解液为1mol/l的lipf6溶液，其中溶剂为ec、pc、dec组成的混合溶剂。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用氧化物b2o3替换实施例1中的金属氧化物纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，镍钴锰酸锂复合正极材料中核壳质量比为99.92:0.08，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与纳米al2o3粉末按照99.92:0.08的质量比混合，其他的均与实施例1中的相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，镍钴锰酸锂复合正极材料中核壳质量比为99.84:0.16，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与纳米al2o3粉末按照99.84:0.16的质量比混合，其他的均与实施例1中的相同。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，镍钴锰酸锂复合正极材料中核壳质量比为99.80:0.20，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，得到的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2正极材料与纳米al2o3粉末按照99.80:0.20的质量比混合，其他的均与实施例1中的相同。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，高速气流混合机内氮气纯度为80％，其他的均与实施例1中的相同。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，高速气流混合机内氮气纯度为90％，其他的均与实施例1中的相同。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用cao替换实施例1中的纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用sio2替换实施例1中的纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用zno替换实施例1中的纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用sno替换实施例1中的纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用bi2o3替换实施例1中的纳米al2o3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于，镍钴锰酸锂复合正极材料中，作为核材料的镍钴锰酸锂为li(ni0.6co0.2mn0.2)o2，相应的，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，按照分子式li(ni0.6co0.2mn0.2)o2中过渡金属元素的摩尔比ni：co：mn＝6:2:2来取niso4、coso4、mnso4，其他的均与实施例1中的相同。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于，镍钴锰酸锂复合正极材料中，作为核材料的镍钴锰酸锂为li(ni0.5co0.2mn0.3)o2，相应的，在镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法中，按照分子式li(ni0.5co0.2mn0.3)o2中过渡金属元素的摩尔比ni：co：mn＝5:2:3来取niso4、coso4、mnso4，其他的均与实施例1中的相同。
对比例1
本对比例是在实施例1的基础上，将步骤4)中的氮气保护气体替换为常规大气环境下，其他的与实施例1相同。然后利用该方法制得的镍钴锰酸锂复合正极材料制备软包电池。
对比例2
本对比例是在实施例1的基础上，将步骤4)-5)的包覆步骤省去，即lini0.8co0.1mn0.1o2材料不进行包覆处理，其他的与实施例1相同。然后利用得到的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料制作软包电池。
试验例
(1)容量测试
取实施例1-9及对比例中的镍钴锰酸锂复合正极材料制成的锂离子电池，在2.8-4.2v电压范围，按照0.3c充电、0.3c放电，测得其容量并计算复合正极材料的比容量(单位质量活性物质所放出的容量)。
测试结果如表1所示。
(2)碳酸锂含量测量
取实施例1-9及对比例中的镍钴锰酸锂复合正极材料作为样品，按照如下方式测量材料颗粒表面的碳酸锂含量：
1)称取30.00g样品到锥形瓶中，再加入100ml的煮沸冷却至室温的超纯水；
2)加入磁力搅拌转子，盖上盖子，放在磁力搅拌器上搅拌30min；
3)搅拌完成后，倒入准备好的布氏漏斗中进行抽滤；
4)称取滤液25.00g到100ml烧杯中，再称取55.00g超纯水加入其中，把电极和螺旋搅拌器插入滤液中，利用自动电位滴定法进行检测。
测试结果如表1所示。
(3)高温储存性能测试
将实施例1-9及对比例中的锂离子软包电池按照如下步骤测量其厚度变化率及保持容量和恢复容量。
将化成后的电池在常温下用1c恒流恒压充至4.2v，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在55℃储存7天。电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率。
计算公式如下：
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
然后以1c放电至2.8v测量电池的保持容量和恢复容量。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-9及对比例2中的镍钴锰复合正极材料及锂离子电池的性能测试结果
由表1可知，lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料表面碳酸锂含量对软包电池高温存储性能有较大影响。本发明通过包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料可以明显改善高温存储的产气情况，而通过纳米al2o3包覆对lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料克容量发挥影响最小，并且对于高温存储产气具有最优的改善效果。
(4)包覆过程氮气含量的影响
对实施例1、实施例8和9及对比例1中采用不同氮气含量的气氛中进行包覆得到的复合正极材料的性能进行对比，对比结果见表2。
表2包覆过程中不同氮气含量对材料性能的影响
通过表2可以看出，在纳米al2o3包覆lini0.8co0.1mn0.1o2材料过程中，不同气氛对材料表面碳酸锂含量有较大影响。从表中可以看出，包覆过程中通入氮气可以明显减少材料和空气中的co2接触，从而避免材料表面产生碳酸锂，进而对电池的高温存储性能有明显的提升。