本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。当前常见的锂电池，主要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极材料的类型来命名。
当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其中，钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势，但是安全问题成了瓶颈，使用的范围越来越小。锰酸锂，循环性能比较差，高温性能不好，虽然抗过充能力强，成本又低，但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用，市场份额也在缩小。只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流，二者一个占据能量密度和低温性能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。目前为止，公交车主要使用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。不同比例ncm材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。ni表现高的容量，低的安全性；co表现高成本，高稳定性；mn表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。
锂离子电池作为现代便携式电子设备和电动交通工具等的主要供能电源，是当前高科技社会不可或缺的重要组成部分。因此，要求锂离子电池具备高的能量和功率密度、优异的循环性能、良好的环境效应、低的成本及安全稳定性等特征。随着高性能硅碳复合负极材料的快速发展，正极材料成为了制约下一代锂离子电池发展的关键性因素。层状富锂和高镍过渡金属氧化物均具有高的储锂比容量和工作电位，是当前锂离子电池正极材料研究的两种热点材料。富锂层状正极材料循环过程中工作电位持续降低的技术难题至今尚未得到妥善的解决，因此，高镍层状氧化物有望成为高能量锂离子电池理想的正极材料。但是，高镍层状正极材料（lini1-xmxo2;m=co,mn,…）制备过程中会出现ni3+向ni2+离子的还原及后续ni2+在锂离子层间的占位，使得最终产物结构中出现ni2+/li+阳离子的混排和表面熔岩杂相的形成，严重影响了高镍层状正极材料的电化学性能。
中国发明专利申请号201410011342.3公开了一种高安全性高压密度实镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法。用本发明方法制备的高压实密度镍钴锰酸锂ncm523三元材料，在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，增大镍钴锰酸锂ncm523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂ncm523正极材料的压实密度；采用lifepo4对高压实密度镍钴锰酸锂ncm523颗粒表面进行包覆修饰，lifepo4为锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。该材料具有高能量密度、成本低、安全性好，制备工艺简单、易于实现产业化等特点。
中国发明专利申请号201710474999.7公开了一种镍钴锰酸锂材料，为mg、al或ti、f三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。通过对811型ncm正极材料同时掺杂mg、al或ti、f，有效提高了提高材料的倍率放电性能和比容量，并且有效抑制了hf对材料的腐蚀，降低co的溶解，大大提高了材料的结构稳定性和热稳定性能。
中国发明专利申请号201310699738.7公开了一种锂电池正极材料的制造，具体是一种co、mn包覆高镍层状lini0.92co0.04mn0.04o2锂电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1）在反应釜中加入一定蒸馏水和球形ni(oh)2；2）加入所需co和mn化学计量比的co(no3)2和mn(no3)2混合溶液；3）加入氨水与naoh的混合溶液，调节ph为8-10；4）经陈化后，洗涤、干燥，获得经前驱体；5）前躯体与lioh·h2o混合均匀；6）在窑炉中烧结，制得lini0.92co0.04mn0.04o2正极材料。本发明通过对三元正极材料进行表面包覆，能够提高材料表面的晶格稳定性，从而提高了高镍条件下三元正极材料的电池循环性。
高镍ncm正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌，因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，前期原料混合均匀，制备的材料粒径均一，表面形貌规整，并且过程易于控制，是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。高镍ncm正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能。
技术实现要素：
针对目前高镍正极材料的制备工艺和控制相对复杂，及高温不稳定的问题，本发明提出一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，通过共沉淀法制备获得ncm811（ni0.8co0.1mn0.1（oh）2）前驱体浆料，干燥后获得ncm811前驱体粉末，将粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，具体包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料。
ncm811（ni0.8co0.1mn0.1（oh）2）前驱体与mn2o7和na2s2o8球磨，ncm811前驱体被氧化为ncmooh（ni0.8co0.1mn0.1ooh），表面被由mn2o7还原形成的mno2和na2so4包覆，通过无水乙醇洗脱na2so4和na2s2o8，分解产物中的水和酸分别被mn2o7和表面的残碱吸收，形成mno2包覆的ncmooh材料，通过加入的锂源烧结形成limn2o4包覆ncm811（lini0.8co0.1mn0.1o2）的正极材料。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中a步骤中所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中共沉淀反应中控制溶液的ph值为11～12。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中加入沉淀剂反应后，陈化2～5h。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中a步骤中所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～48h。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中a步骤中所述研磨时间为20～60min。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中所述球磨方式为干法球磨。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中所述烧结温度为300～600℃，烧结时间为5～12h。
进一步的，上述一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与锂源的质量比为1～5:2～6:0.5～2:5～12。所述锂源为硫酸锂
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，fd3m空间群，理论比容量为148mah/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
本发明一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，由于通过强氧化性酸酐与前驱体混合球磨，使前驱体粉末被预氧化为ncmooh，从而降低镍锂混排，提高电池的可逆容量，同时通过其强吸水性和弱酸性洗脱表面残碱，使正极材料表面的碳酸锂含量降低，在充放电过程中减少气体产生，从而提高其稳定性。同时表面的氧化物层与锂源结合形成锰酸锂包覆层，提高锂离子容量的同时提高ncm材料的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11.2，陈化3h，所述干燥温度为60℃，干燥时间为12h，研磨时间为20min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为2:5:1:7，所述烧结温度为400℃，烧结时间为6h；
实施例1得到的正极材料的振实密度为2.8g/cm3，将实施例1得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量197mah/g、1c条件下200次循环后的比容量172mah/g。
实施例2
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11，陈化5h，所述干燥温度为80℃，干燥时间为36h，研磨时间为30min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为3:4:1:8，所述烧结温度为500℃，烧结时间为9h；
实施例2得到的正极材料的振实密度为2.68g/cm3；与实例1同等条件下，将实施例2得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量190mah/g、1c条件下200次循环后的比容量168mah/g。
实施例3
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11.8，陈化4h，所述干燥温度为70℃，干燥时间为30h，研磨时间为50min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为4:3:2:10，所述烧结温度为400℃，烧结时间为10h；
实施例3得到的正极材料的振实密度为2.75g/cm3；与实例1同等条件下，将实施例2得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量188mah/g、1c条件下200次循环后的比容量162mah/g。
实施例4
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11.9，陈化3h，所述干燥温度为70℃，干燥时间为40h，研磨时间为50min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为5:5:2:11，所述烧结温度为400℃，烧结时间为11h。
实施例4得到的正极材料的振实密度为2.82g/cm3；与实例1同等条件下，将实施例3得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量193mah/g、1c条件下200次循环后的比容量170mah/g。
实施例5
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11.5，陈化4h，所述干燥温度为66℃，干燥时间为36h，研磨时间为50min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为5:3:2:8，所述烧结温度为400℃，烧结时间为7h。
实施例5得到的正极材料的振实密度为2.71g/cm3；与实例1同等条件下，将实施例5得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量198mah/g、1c条件下200次循环后的比容量176mah/g。
实施例6
一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为12，陈化5h，所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h，研磨时间为40min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末与mn2o7和na2s2o8在氩气保护下进行干法球磨，将球磨后的粉末使用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得锰酸锂包覆的ncm正极材料，ncm811前驱体粉末、mn2o7、na2s2o8与硫酸锂的质量比为4:4:1:9，所述烧结温度为450℃，烧结时间为7h。
实施例6得到的正极材料的振实密度为2.69g/cm3；与实例1同等条件下，将实施例6得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量191mah/g、1c条件下200次循环后的比容量169mah/g。
对比例1
一种高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将ncm811前驱体配置成浆料，干燥，研磨，得到ncm811前驱体粉末；所述ncm811前驱体浆料采取共沉淀法制备得到，所述共沉淀法中采用碳酸钠为沉淀剂，溶液的ph值为11.2，陈化3h，所述干燥温度为60℃，干燥时间为12h，研磨时间为20min；
b、将a步骤得到的ncm811前驱体粉末用无水乙醇清洗，真空干燥后加入锂源进行烧结，获得ncm正极材料，ncm811前驱体粉末硫酸锂的质量比为2:7，所述烧结温度为400℃，烧结时间为6h。
对比例1未采用锰酸锂包覆，得到的正极材料的振实密度为2.21g/cm3；与实例1同等条件下，将对比例1得到的正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解质的电解液组装锂离子电池，测试其性能，充放电测试首次放电比容量172mah/g、1c条件下200次循环后的比容量85mah/g。