本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合石墨负极的合浆工艺。
背景技术：
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、导电剂和粘合剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，进而影响锂离子电池的性能。随着锂离子电池向高比能量方向发展，传统的石墨负极材料逐渐被合金、金属氧化物、天然石墨等高比容量负极材料所取代。高比容量负极材料在循环过程中易产生较大的体积变化，从而导致电极循环性能衰退，限制了其实际应用。
天然石墨作为常见的高比能量负极材料被广泛应用与锂离子电池的负极，其具有高容量，价格低廉，稳定性好等优点，但也存在诸多不足，由于天然石墨与电解液相容性差，使得在首次充放电过程中，有机溶剂与锂离子共嵌入石墨片层间，还原产生气体，并消耗一部分锂，导致首次效率低下，容易造成层离，影响石墨的充放电性能，缩短锂离子电池的寿命；高比能量的天然石墨在合浆过程中容易发生沉降现象，产生大颗粒，影响后续涂布等工艺的进行；石墨间距(d002≤0.34nm)小于锂层间化合物Li-GIC的晶面层间距(d002＝0.37nm)，致使在充放电过程中，石墨层间距反复改变，易造成石墨层剥落、粉化，影响电池循环性能。
技术实现要素：
基于前述的现有技术缺陷，本发明公开了一种锂离子电池复合石墨负极的合浆工艺，解决了采用石墨负极的锂离子电池首次效率低下的现象，延长了电池的寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池复合石墨负极的合浆工艺，包括以下步骤：
(1)将添加剂加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将增稠剂加入所述的添加剂溶液中制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将导电剂和复合石墨加入到步骤(2)其中一半胶液中，干混，制得浆料1；
(4)将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后得到浆料2；
(5)将粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后得到浆料3，调节浆料3的粘度在工艺范围内后出料。
进一步方案，所述添加剂为含有羧基基团的物质。
优选的，如权利要求2所述的复合石墨负极的合浆工艺，其特征在于：所述含有羧基基团团的物质为CH3COOH，或
所述添加剂质量是浆料质量的5％～20％。
所述的增稠剂为羧甲基纤维素。
进一步方案，所述复合石墨为天然石墨和人造石墨混合。
所述天然石墨和人造石墨质量比为4:6～1:9。
优选的，所述天然石墨的粒径D50为5～15μm，所述人造石墨为经二次造粒处理后的石墨，其粒径D50为15～25μm。
优选的，所述浆料3的固含量为40～60％，粘度为3000～8000Pa·s。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
天然石墨具有高容量比、低电极电位、高循环效率、来源广泛等优点，但是天然石墨自身存在一些结构缺陷影响其电化学性能，其中一个主要表现与电解液相容性问题，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，降低了电极寿命。本发明在合浆工艺中，加入添加剂解决了天然石墨和电解液相容性差的问题，提高了锂离子电池的首次效率和充放电性能，提高了锂离子电池的寿命；现有技术中一般将负极材料，增稠剂，粘结剂，溶剂通过一定的比例，在合浆罐中经过充分的搅拌得到正负极浆料，针对高比能量的天然石墨在合浆过程中容易发生沉降的现象，本发明改善了合浆工艺，将增稠剂先加入溶剂中制得胶液，并将胶液分成两等份，其中一半胶液中加入导电剂和复合石墨干混后再加入另一半胶液高速分散制得浆料，改善后的合浆工艺解决了天然石墨在合浆过程中容易发生沉降的现象。此外，复合石墨的使用不仅可以发挥天然石墨嵌锂容量高的特点，还具有人造石墨的性能稳定、低反弹的优点；同时通过小颗粒的天然石墨与大颗粒人造石墨的混合，有效提高了负极极片压实密度，提高了电池容量，进一步提高了电池的寿命。
附图说明
图1为本发明合浆工艺的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例和对比例在25℃恒温下循环容量保持率图。
图3为本发明实施例和对比例在45℃恒温下循环容量保持率图.
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
参照图1所示，本发明复合石墨负极的合浆工艺包括以下步骤：
(1)将添加剂加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将增稠剂加入所述的添加剂溶液中制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将导电剂和复合石墨加入到步骤(2)其中一半胶液中，干混，制得浆料1；
(4)将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后得到浆料2；
(5)将粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后得到浆料3，调节浆料3的粘度在工艺范围内后出料。
下面通过实施例和对比例对本发明复合石墨负极合浆工艺作进一步说明。
实施例1：
本实施例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，负极石墨选用天然石墨与人造石墨混合，其中天然石墨和人造石墨质量比为3:7。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将1.746gCH3COOH加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将2.06g CMC(羧甲基纤维素)加入添加剂溶液中，按固含量为1.6％制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将1.98g导电剂SP、45g天然石墨和105g人造石墨加入步骤(2)其中一半胶液中，干混后，制得浆料1；
(4)将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后，制得浆料2；
(5)将固含量为40％的1.143g粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后制得浆料3，调节浆料3的粘度为4300mPa·s，固含量为54.5％出料。
如图2和图3所示，锂离子电池在25℃、45℃恒温条件下，1C充放经过500周后容量保持率分别为94.58％(25℃)、90.12％(45℃)。
实施例2：
本实施例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极石墨选用天然石墨与人造石墨混合，其中天然石墨和人造石墨质量比为4:6。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将4.41g加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将2.65g CMC加入添加剂溶液中，按固含量为1.5％制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将4.1g导电剂SP、82g天然石墨和123g人造石墨加入步骤(2)其中一半胶液中，干混后，制得浆料1；
(4)将将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后，制得浆料2；
(5)将固含量为45％的11.27g粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后制得浆料3，调节浆料3的粘度为6500mPa·s，固含量为54.49％出料。
如图2和图3所示，锂离子电池在25℃、45℃恒温条件下，1C充放经过500周后容量保持率分别为90.55％(25℃)、86.50％(45℃)。
实施例3：
本实施例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极石墨选用天然石墨与人造石墨混合，其中天然石墨和人造石墨质量比为1:9。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将4.50g加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将3.55g CMC加入添加剂溶液中，按固含量为1.5％制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将4.3g导电剂SP、25g天然石墨和225g人造石墨加入步骤(2)其中一半胶液中，干混后，制得浆料1；
(4)将将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后，制得浆料2；
(5)将固含量为45％的15.46g粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后制得浆料3，调节浆料3的粘度为7800mPa·s，固含量为54.32％出料。
锂离子电池在25℃、45℃恒温条件下，1C充放经过500周后容量保持率分别为91.00％(25℃)、88.76％(45℃)。
对比例1：
本对比例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，负极石墨选用天然石墨与人造石墨混合，其中天然石墨和人造石墨质量比为3:7。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将2.06g CMC加入去离子水中，按固含量为1.6％制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(2)将1.98g导电剂SP、45g天然石墨和105g人造石墨加入步骤(1)其中一半胶液中，干混后，制得浆料1；
(3)将步骤(1)中另一半胶液加入到步骤(2)的浆料1中，高速分散后，制得浆料2；
(4)将固含量为40％的1.143g粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后制得浆料3，调节浆料3的粘度为3800mPa·s，固含量为54.2％，出料。
锂离子电池在25℃恒温条件下，1C充放经过500周后容量保持率为84.4％，如图2所示；在45℃恒温条件下，1C充放经过380周后容量保持率为80％，如图3所示。
对比例2：
本对比例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，负极石墨选用天然石墨与人造石墨混合，其中天然石墨和人造石墨质量比为3:7。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将1.746gCH3COOH加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将2.06g CMC加入添加剂溶液中，按固含量为1.6％制得胶液；
(3)将1.98g导电剂SP、45g天然石墨和105g人造石墨加入胶液中，高速分散后，制得浆料；
(4)将固含量为40％的1.143g粘结剂加入到步骤(3)的浆料中，分散均匀，浆料出现沉降，无法进行涂布。
对比例3：
本实施例中的锂离子电池正极采用NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，负极石墨选用天然石墨。
其中负极合浆工艺采用以下步骤：
(1)将1.746gCH3COOH加入去离子水中搅拌至溶解，得到添加剂溶液；
(2)将2.06g CMC加入添加剂溶液中，按固含量为1.6％制得胶液，并将胶液分成两等份备用；
(3)将1.98g导电剂SP、150g天然石墨加入步骤(2)其中一半胶液中，干混后，制得浆料1；
(4)将步骤(2)中另一半胶液加入到步骤(3)的浆料1中，高速分散后，制得浆料2；
(5)将固含量为40％的1.143g粘结剂加入到步骤(4)的浆料2中，分散均匀后制得浆料3，调节浆料3的粘度为5248mPa·s，固含量为54.2％出料。
锂离子电池在25℃恒温条件下，1C充放经过500周后容量保持率为85.80％，如图2所示；在45℃恒温条件下，1C充放经过250周后容量保持率为80％，如图3所示。
根据实施例1和实施例2结合附图2，采用本发明的复合石墨负极合浆工艺，电池性能明显提升，电池寿命得到提高。根据实施例1和对比例1结合图2，在负极合浆工艺中添加添加剂后，锂离子电池的性能明显得到改善，电池寿命延长；根据实施例1和对比例2结合图2可以看出，改善合浆工艺后，浆料中未出现石墨沉降现象；根据根据实施例1和对比例3结合图2可以看出，采用复合石墨作为负极材料电池性能明显提升，电池寿命延长。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。