一种铅酸蓄电池正极板栅的制备方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池正极板栅的制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池由于原材料来源丰富，价格低廉，性能优良，是目前工业、通讯、交通、电力系统最为广泛使用的二次电池。与其他化学储能体系相比，铅蓄电池具有功率特性好、性价比高、使用安全、废电池易回收再生利用和制备技术相对成熟等突出优点。但是，目前国内市场使用的储能铅蓄电池在比能量、大电流放电的特性方面跟碱性蓄电池、锂动力电池等有较大差距。分析铅酸蓄电池的组成不难发现，比能量低的主要原因是非活性物质铅(主要是铅基合金板栅)的用量较大，从而增加了铅酸蓄电池的质量。因此，围绕铅基合金板栅的改进和替代，开展铅蓄电池轻量化关键技术研发，通过新技术的应用，解决其铅使用量大、比能量低、循环寿命短等缺点，不仅可更好地用作电动自行车和电动摩托车的电源，而且在电动汽车上也能发挥很好的作用。

电极材料是构成铅酸蓄电池的基本部件，也是影响铅酸蓄电池性能的核心材料。目前，铅酸蓄电池的电极材料方面的研发工作主要集中在板栅合金材料、板栅活性物质界面行为、活性物质添加剂等，其中板栅材料的轻量化和板栅/活性物质界面性能的改善是研究的重点。

我国的铜、铝、钛三维泡沫材料都已经实现产业化。铜泡沫材料最为成熟，而铝、钛泡沫材料的规模化生产是在近几年。从生产规模和价格上三种泡沫材料都已经能够满足铅蓄电池行业的需求(由于泡沫材料的孔隙率都在80％以上，金属的用量少)。将铜、铝、钛泡沫材料作为铅蓄电池板栅基材，能够解决制约铅蓄电池轻量化的瓶颈，大幅度提高活性物质的利用率和电池的比能量，是铅蓄电池行业应该着力发展和突破的重点领域。

因此，需要一种新的铅酸蓄电池正极板栅以解决上述问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种的铅酸蓄电池正极板栅的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种铅酸蓄电池正极板栅的制备方法，包括以下步骤：

1)、使用泡沫钛作为原料，将泡沫钛作为阳极，进行电化学氧化，使表面的钛从0价被氧化为+4价，得到表面+4价的泡沫钛；

2)、将步骤1)得到的表面+4价的泡沫钛作为阴极，进行电化学还原，部分表面+4价钛被还原为+3价，得到中间材料；

3)、将步骤2)得到的中间材料进行碳热还原，表面生成magneli相导电层，得到铅酸蓄电池的正极板栅。

更进一步的，步骤1)中泡沫钛的制备方法包括纤维烧结法、铸造法、压缩膨胀法、有机泡沫浸渍法、自蔓延高温合成法和粉末烧结法。

更进一步的，步骤1)中所述泡沫钛的孔隙率为80％-90％。

更进一步的，步骤1)中将泡沫钛作为阳极，进行电化学氧化在电解质水溶液中进行。

更进一步的，步骤2)中将步骤1)得到的表面+4价的泡沫钛作为阴极，进行电化学还原在电解质水溶液中进行。

更进一步的，步骤1)中电化学氧化的电流密度为0.5-10ma/cm²，步骤2)中电化学还原的电流密度为0.5-10ma/cm²。氧化和还原过程可以使用相同的电流密度，也可以使用不同的电流密度。

更进一步的，步骤3)中将步骤2)得到的中间材料进行碳热还原在惰性气氛下进行。

更进一步的，惰性气氛为氮气或氩气。

更进一步的，步骤3)中碳热还原的温度为500-1000℃。

更进一步的，步骤3)中碳热还原的碳源为无机碳粉或含碳有机物。

更进一步的，步骤1)中电化学氧化的时间为60-120min，步骤2)中电化学还原的时间为30min-60min。其中，当电化学氧化和电化学还原的电流相同时，电化学还原的时间小于电化学氧化的时间。

发明原理：钛泡沫金属正极板栅作为铅酸蓄电池产品的无铅板栅材料，可以耐受正极充电氧化性酸性环境，降低电极极化，提升析氧过电位，延长电池寿命。钛的高强度和低密度可满足极板在涂膏、装配及极板深充放电时对板栅强度的要求，有利于抑制板栅变形、断裂，降低极板的重量，提高电池的比能量。钛具有良好的耐蚀性，可以提高铅酸蓄电池的循环寿命。钛在运用中的困难是当其被阳极氧化时表面会发生钝化，生成具有半导体特性的氧化钛膜，阻止钛与正极活性物质之间的电接触。

泡沫钛的“电化学预氧化-还原-碳热还原”处理工艺，在泡沫钛的表面形成一层导电的magneli氧化物相，增强泡沫材料对铅、氧化铅的结合力，提高材料作为正极板栅的耐蚀性、抗氧化性和活性物质的利用率。

有益效果：本发明的铅酸蓄电池正极板栅的制备方法以具有magneli导电层的泡沫钛作为正极板栅，可以满足电池在涂膏、装配和使用等过程中对强度、耐蚀性、导电性等的要求。同时该泡沫钛板栅在铅酸蓄电池中的充放电稳定性良好，循环寿命较长，存放容量衰减慢，性能较好，电池拥有较高的比能量。

附图说明

图1为本发明正极板栅的简要制备流程图。

图2为本发明的实施实施例1中钛泡沫板栅和传统铅板栅涂膏前后的光学照片及质量记录。

图3为本发明的实施实施例2中充放电测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

请参阅图1、图2和图3所示，本发明的铅酸蓄电池正极板栅的制备方法：正极板栅以泡沫钛作为原料，首先将泡沫钛作为阳极，进行电化学氧化，使表面的钛从0价(ti⁰)被氧化为+4(ti⁺⁴)价；之后将其作为阴极，进行电化学还原，部分钛从+4价(ti⁺⁴)被还原为+3价(ti⁺³)。电化学预氧化和还原在电解质水溶液中进行。泡沫钛首先作为阳极进行电化学氧化，之后作为阴极进行电化学还原。电化学预氧化和还原过程使用的电流密度范围为：0.5-10ma/cm2；氧化和还原过程可以使用相同的电流密度，也可以使用不同的电流密度。

其中，电化学氧化的时间为60-120min，电化学还原的时间为30min-60min。其中，当电化学氧化和电化学还原的电流相同时，电化学还原的时间小于电化学氧化的时间。

将电化学预氧化-还原处理之后的材料在惰性气氛下进行碳热还原，使表面生成magneli相(tixo2x-1)导电层。碳热还原在管式炉和熔盐炉等可提供惰性气氛的加热炉中进行。惰性气氛为氮气或氩气。碳热反应所使用的碳源为无机碳粉或含碳有机物。碳热反应的温度为500-1000摄氏度。

即对泡沫钛进行“电化学预氧化-还原-碳热还原”的处理使其表面生成magneli导电层，之后作为铅酸蓄电池的正极板栅。简要过程如附图图1所示。

正极板栅的抗氧化、耐腐蚀能力直接影响铅蓄电池的寿命，所以正极板栅必须有良好的抗氧化和耐腐蚀能力，能够抵抗充放电过程和搁置期间电解液中h2so4的腐蚀；同时需要具有高的析氧过电位，保证电池的充放电性能和效率，减少铅蓄电池使用过程中的失水，使电池具有良好的免维护性能。板栅的电阻要小，高电导性的板栅能够使电流更易于沿着板栅分布到活性物质，从而减少了电池的内阻，起着有效地集流和导电作用；且要能够与活性物质牢固接触，接触面有良好的裹附力，防止活性物质的脱落；具有良好的机械性能和抗蠕变性，板栅要有一定强度、硬度、抗拉强度，以便于电池的制造和运输。而magneli导电层的生成可以增强钛泡沫材料对铅、氧化铅的结合力，提高材料作为正极板栅的耐蚀性、抗氧化性和活性物质的利用率，同时钛材料本身具有良好的机械强度和较低的密度，能够极大的提升铅酸蓄电池的比能量。

实施例1：

选用市售钛泡沫材料，经过线切割，形成15cm*15cm*0.5cm规格的钛泡沫板栅。在以硫酸钠作为电解质的电解池中，以该钛泡沫板作为阳极，电解电流为50ma的情况下电解1h，之后以该钛泡沫板作为阴极，同样的情况下电解0.5h。之后拿出，晾干，置于管式炉中，在氮气气氛(氮气的流速为100ml/min)下，使用商业活性炭进行碳热还原，管式炉温度设置为600摄氏度，反应120min，之后自然冷却，拿出，并进行涂膏。涂膏之后自然晾干，同时使用相同规格的传统铅板栅进行涂膏并自然晾干。分别记录两种正极板栅涂膏前后的质量，如附图图2所示，可以发现，钛泡沫板栅涂膏之前的质量为25g，而相同规格的传统铅板栅的质量则为100g；涂膏之后，钛泡沫板栅的质量为160g，而传统铅板栅的质量为201g。可以发现，同样的板栅面积，钛泡沫板栅相对于传统铅板栅，其活性物质多出35％，同时重量减少25％，可以有效的提高铅酸蓄电池的比能量。

实施例2：

选用市售孔隙率为80％的钛泡沫材料，经过线切割，形成5cm*1cm*0.5cm规格的钛泡沫板栅。在电解池中以该钛泡沫板作为阳极，电解电流为30ma的情况下电解1.5h，之后以该钛泡沫板作为阴极，同样的情况下电解1h。之后拿出，晾干，置于管式炉中，在氮气气氛(氮气的流速为100ml/min)下，使用活性炭进行碳热还原，管式炉温度设置为650摄氏度，反应120min，之后自然冷却，通过充放电测试来表征电极的相关电化学性质。电压范围为1.75v-2.35v，电流密度为10ma/g。正极为处理后的泡沫钛正极板栅，负极为商业铅板，使用仪器为新威充放电测试仪。结果如附图图3所示，在进行200次循环时，随着循环进行，充放电比容量逐渐增大，表明使用泡沫钛正极板栅具有较好的循环寿命。

实施例3

选用市售孔隙率为85％的钛泡沫材料，经过线切割，形成20cm*20cm*0.4cm规格的钛泡沫板栅。在电解池中以该钛泡沫板作为阳极，电解电流为40ma的情况下电解1h，之后以该钛泡沫板作为阴极，同样的情况下电解0.6h。之后拿出，晾干，置于管式炉中，在氩气气氛(氩气的流速为100ml/min)下，使用炭黑进行碳热还原，管式炉温度设置为600摄氏度，反应100min，之后自然冷却。取出后进行涂膏和电池装配。

实施例4

使用自己制备的钛泡沫材料，在电解池中以该钛泡沫板作为阳极，电解电流为20ma的情况下电解120min，之后以该钛泡沫板作为阴极，电解电流为30ma的情况下电解60min。之后拿出，晾干，置于实验室用管式炉中，在氩气气氛(氩气的流速为50ml/min)下，使用商业活性炭进行碳热还原，管式炉的恒温温度设置为700摄氏度，初始温度为室温，升温速率为每分钟10摄氏度，反应100min，之后自然冷却。待冷却至室温之后，关闭氩气阀门，打开管式炉取出钛泡沫板，之后进行涂膏和实验室电池装配。