本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
近年来，随着人们对导电聚合物各种性能的深入研究，导电聚合物在二次电池领域中有极大的应用前景。而最让研究者感兴趣的导电聚合物是那些含氮原子的杂环聚合物，如：聚苯胺、聚吡咯、聚咔唑、聚噻吩及它们的衍生物。导电聚合物聚二氧乙基噻吩(pedot)，由于其广泛的应用前景，已经引起了人们的高度关注。其中的掺杂态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能因而成为导电高分子新的研究热点。本征态的pedot导电性很差，而且不熔不溶，聚对苯乙烯磺酸(pss)根阴离子掺杂的可以分散溶解在水溶液中，涂布成膜后在空气中非常稳定，同时具有高电导率，且其水溶液可以进一步加工处理，因而大大地促进了pedot的应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高容量的锂离子电池，具有良好的导电性能和倍率放电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高容量的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为三维多孔结构的聚噻吩衍生物；
所述聚噻吩衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐分散到有机溶剂中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在120～180℃的温度下密封反应3～8h，得到前驱体a；
(2)将噻吩衍生物单体和发泡剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散5～10min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应5～12h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在180～220℃下进行热处理，接着将其置于酸性溶液中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的聚噻吩衍生物具有三维多孔结构，能够有效的抑制在充放电过程中的体积膨胀现象，提高电池的稳定性；此外，该三维多孔结构能够在电池充放电的过程中为锂离子的脱嵌提供更多的表面活性位点，降低了空间位阻，为充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，抑制充放电过程中活性材料结构的改变，提高电池的容量，库伦效率和循环稳定性；
该三维多孔结构的聚噻吩衍生物还能为电子和离子的迁移提供通道，减少活性物质由于穿梭效应造成的损耗，进一步的提高电池的稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种高容量的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为三维多孔结构的聚噻吩衍生物；
所述聚噻吩衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐分散到有机溶剂中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在120～180℃的温度下密封反应3～8h，得到前驱体a；
(2)将噻吩衍生物单体和发泡剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散5～10min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应5～12h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在180～220℃下进行热处理，接着将其置于酸性溶液中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本发明中，通过将可溶性金属盐与1,4-苯二甲酸在有机溶剂中进行热反应，生成金属与1,4-苯二甲酸的配合物m(h2bdc)n，它是以金属元素为中心所形成的金属有机三维骨架化合物；然后将m(h2bdc)n与噻吩衍生物单体和发泡剂反应，在m(h2bdc)n金属有机三维骨架化合物的表面包覆一层含有发泡剂的导电聚合物聚噻吩衍生物层，即中间产物b，将中间产物b在180～220℃下进行热处理，一方面可以使发泡剂分解，在聚噻吩衍生物内部形成多孔结构，从而在m(h2bdc)n骨架结构上形成多孔聚噻吩衍生物，扩大聚噻吩衍生物的比表面，在电池充放电的过程中为锂离子的脱嵌提供较多的表面活性位点，降低了空间位阻，为材料在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有效的抑制充放电过程中活性材料结构的改变，提高电化学反应的可逆性，从而提高电池的容量、库伦效率和循环稳定性。随后将产物在酸性溶液中浸泡，对产物中的金属离子进行刻蚀。
本发明中，所述可溶性金属盐选自可溶性锌盐、可溶性铁盐、可溶性镍盐和可溶性钴盐中的至少一种。具体的，所述的可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种；所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种；所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；所述的可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴中的一种。
根据本发明，本发明中所述的噻吩衍生物单体为3-甲基噻吩、3-己基噻吩和3-辛基噻吩中的至少一种。
本发明中，所述的发泡剂选自碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
本发明中，所述的有机溶剂选自甲醇、dmf、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、石油醚、二甲基亚砜的至少一种。
根据本发明，聚噻吩衍生物的厚度时影响锂离子电池充放电性能的重要因素之一，聚噻吩衍生物的厚度过高，则会提高材料的空间位阻，从而影响锂离子的传输；而聚噻吩衍生物的厚度过低，又会严重的降低材料的比电容；而噻吩衍生物单体的浓度是影响聚噻吩衍生物厚度的重要因素之一，为了优化所述的聚噻吩衍生物的充放电性能；步骤(2)中，所述噻吩衍生物单体的浓度为0.05～1mol/l。
根据本发明，步骤(3)中，所述热处理的时间为10～30min。
本发明中，步骤(3)中所述的酸性溶液的目的在于对金属离子进行刻蚀，所述的酸性溶液可以选择盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
根据本发明，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑和石墨烯中的至少一种。
本发明中，所述粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类粘结剂和氟化橡胶等，优选情况下，所述粘结剂为pvdf。
本发明中，所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；
其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的质量比为1:(1～1.5):(0.8～1.2)。
本发明中，所述锂离子电池负极的制备方法为：将负极活性材料、导电剂和粘结剂在真空搅拌机中混合均匀，得到负极材料；
将负极材料在有机溶剂中混合均匀，得到粘度为6300～7800mpa·s的负极浆料；
将负极浆料涂覆于负极集流体的至少一面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂离子电池负极。
本发明中，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如licoo2等锂钴氧化物、limn2o4等锂锰氧化物、linio2等锂镍氧化物、limpo4(m＝fe、mn、ni)等；所述的导电剂为super-p(购自瑞士特密高公司)；所述的粘结剂为hsv-900(该粘结剂为pvdf粘结剂，购自法国阿科玛公司)；
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。具体的，包括以nmp为溶剂，将粘结剂hsv-900溶解，然后将所述的正极活性物质、导电剂super-p与上述粘结剂的溶液混合，搅拌形成均匀的正极浆料；将所述的正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，烘干，得到所述的锂离子电池正极。
本发明中，以聚丙烯膜作为隔膜，将上述锂离子电池正极和锂离子电池负极组装成电芯组件，放入软包铝塑膜电池壳体中，并将正负极极耳分别与铝塑膜焊接在一起得到电池半成品，过程中保证极耳与电池壳体的绝缘；
在氮气气氛保护下将电解液注入上述电池半成品中，并将电池封口，该电池在40～50℃下陈化48h，之后以0.6a的电流充电至4.0v，再在40～50℃的条件下二次陈化48h，最后在氮气气氛保护下将电池中产生的气体抽出并将电池二次封口，得到锂离子电池。
以下通过具体的实施例对本发明提供的高容量的锂离子电池的优点做出进一步的说明。
实施例1
一种高容量的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为三维多孔结构的聚噻吩衍生物。
上述聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.5mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物；
将上述制备得到的负极活性材料、导电剂和粘结剂在真空搅拌机中混合均匀，得到负极材料；
将负极材料在dmf中混合均匀，得到粘度为7000mpa·s的负极浆料；
将负极浆料涂覆于负极集流体的至少一面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂离子电池负极。
以nmp为溶剂，将粘结剂hsv-900溶解，然后将所述的正极活性物质、导电剂super-p与上述粘结剂的溶液混合，搅拌形成均匀的正极浆料；将所述的正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，烘干，得到所述的锂离子电池正极。
以聚丙烯膜作为隔膜，将上述锂离子电池正极和锂离子电池负极组装成电芯组件，放入软包铝塑膜电池壳体中，并将正负极极耳分别与铝塑膜焊接在一起得到电池半成品，过程中保证极耳与电池壳体的绝缘；
将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按质量比为1:1.2:1配制得到电解液；
在氮气气氛保护下将电解液注入上述电池半成品中，并将电池封口，该电池在45℃下陈化48h，之后以0.6a的电流充电至4.0v，再在45℃的条件下二次陈化48h，最后在氮气气氛保护下将电池中产生的气体抽出并将电池二次封口，得到锂离子电池a1。
实施例2
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-己基噻吩(浓度为0.5mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a2。
实施例3
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-辛基噻吩(浓度为0.5mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a3。
实施例4
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.1mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物
本实施例制备得到的锂离子电池为a4。
实施例5
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.8mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a5。
实施例6
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.05mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a6。
实施例7
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为1mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a7。
实施例8
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在120℃的温度下密封反应8h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.5mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散5min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应5h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在180℃下进行热处理10min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a8。
实施例9
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在180℃的温度下密封反应3h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.5mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散10min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应12h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在220℃下进行热处理30min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为a9。
对比例1
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为0.01mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为d1。
对比例2
本实施例提供的锂离子电池与实施例1中提供的锂离子电池的制备方法基本相同；
不同的是，本实施例中提供的聚噻吩衍生物的制备方法为：
(1)将氯化锌分散到dmf中，加入1,4-苯二甲酸，混合均匀后，在150℃的温度下密封反应5h，得到前驱体a；
(2)将3-甲基噻吩(浓度为1.3mol/l)和碳酸镁溶于dmf中，得到混合溶液，接着将前驱体a加入混合溶液中，超声分散8min，得到混合体系，接着在搅拌的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵溶液，反应10h；得到中间产物b；
(3)将中间产物b在200℃下进行热处理20min，接着将其置于盐酸溶液(0.1mol/l)中浸泡，接着过滤并用去离子水洗涤、干燥得到所述的聚噻吩衍生物。
本实施例制备得到的锂离子电池为d2。
上述实施例中制备得到的锂离子电池通过以下方法测试相关性能：
1、以0.1ma/cm2的电流密度进行恒流充放电实验，电压范围限制在
0.001～2.0v，测试首次充放电比容量以及首次放电效率。计算公式为：首次放电效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％。
2、在路华电池测试仪上进行材料的电池循环性能测试。
上述测试结果汇总到表1中。
表1：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。