一种多孔多分支的Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于功能纳米材料技术领域。具体的说，本发明是采用微波合成法制备一种多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子。

背景技术

贵金属pt纳米结构催化剂由于其优异的稳定性和良好的催化性能，广泛地应用于环保催化，生物化学等领域。但由于较高的使用成本和在使用过程中容易中毒，使得这种优异的纳米催化剂无法大规模广泛应用。解决这些问题的有效途径之一是将pt与三维过渡金属如ni、cu、co结合，形成pt基二元/多元合金催化剂，已经证明pt基合金催化剂的催化活性依赖于合金纳米粒子的组成和表面形貌，通过电子的协同效应和粒子表面上的高密度台阶原子数显示出更高催化活性和稳定性。

目前有很多制备pt基二元/多元合金纳米粒子的方法，例如王等人通过调节nai的使用量制备了不同形貌的三维ptcu合金纳米粒子(nanoresearch.2015,8(3)：832-838.)。此外，张等人通过使用甘氨酸制备出形态可调的pt-ni-cu三元合金纳米粒子（chem.mater.2015,27，6402-6410），确定了甘氨酸在成核和生长速率有重要作用。这些方法都是通过水热法制备，得到的合金纳米粒子形貌选择性较低，这主要取决于烘箱较慢的升温速率，因此设计和开发制备高选择性和催化活性的pt-ni-cu合金纳米粒子具有重要的意义。本发明使用微波辅助合成制备一种多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子的方法，大大提高了pt的台阶原子数，增加了pt-ni-cu合金的活性位密度。

燃料电池是一种将储存在燃料分子的化学能转化成电能的装置，启动速度快，操作简便，环境友好，是未来的主要能源发生装置。质子交换膜燃料电池体积小，室温下快速启动，能量密度高，是未来理想的动力源。而在质子交换膜燃料电池发展过程中，催化剂成本高，稳定性低等缺点，严重阻碍了其发展。目前，pt基催化剂是质子交换膜燃料电池中催化性能最好的催化剂，但是pt催化剂高昂的成本在一定程度上限制了质子膜燃料电池的产业化进程，因此研究无铂或低铂的催化剂来降低pt使用量，提高pt利用率，对实现质子膜燃料电池的大规模应用有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明解决了目前pt纳米结构催化剂价格高昂，利用率低以及易中毒等技术问题，制备一种高密度活性位的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子，提高pt纳米结构催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下：

量取2.0ml浓度为19.3mmol/l的氯铂酸水溶液、1.0ml浓度为20mmol/l的氯化镍和1.0ml浓度为20mmol/l的氯化铜水溶液以及0.7ml1,3-丙二醇于50ml烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮k30和naf，用磁力搅拌器搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，绝对密封后，转入微波合成仪中加热进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮k30的用量范围为170-230mg，更优选为200mg。

优选的，naf用量范围为550-620mg，更优选为580mg。

优选的，甘氨酸用量范围为280-330mg，更优选为310mg。

优选的，微波加热反应的温度范围为200°c。

此外，0.7ml1,3-丙二醇的加入也是合成本发明多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子的必不可少的因素，由于1,3-丙二醇具有还原性，在两个oh^-1的作用下，与其他实验参数构成一个相互配合的整体，促进多孔多分支形貌的成型，协同在一起才能得到本发明的多孔多分支的pt-ni-cu合金。

本发明的有益效果：本发明以氯铂酸、氯化铜和氯化镍为原料，以甘氨酸和pvp为双还原剂，采用特定的1,3-丙二醇和naf加入量，采用微波合成法制备得到选择性较高的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子，制备方法绿色高效。获得的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，显示出色的甲醇和甲酸电化学活性，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子的xrd图谱。

图2是实施例1制备得到的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子的tem图谱。

图3是实施例1制备得到的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子与商业pt/c作为甲醇电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图4是实施例1制备得到的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子与商业pt/c作为甲酸电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图5是对比例1制备得到的pt-ni-cu合金纳米粒子的tem图谱。

图6是对比例2制备得到的pt-ni-cu合金纳米粒子的tem图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

量取2.0ml浓度为19.3mmol/l的氯铂酸水溶液、1.0ml浓度为20mmol/l的氯化镍和1.0ml浓度为20mmol/l的氯化铜水溶液以及0.7ml1,3-丙二醇于50ml烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮k30和naf，用磁力搅拌器搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，绝对密封后，转入微波合成仪中200℃加热30min进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，其中，聚乙烯吡咯烷酮k30的用量范围为200mg，naf用量范围为580mg，甘氨酸的用量范围是310mg，1.3-丙二醇的用量为0.7ml，得到多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子（如图2所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在chi650d型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（sce）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极（gc）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4μg）滴到gc电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185nm和254nm，功率为10w）相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分子（如pvp）。然后在工作电极的表面滴上1.5μl的0.5wt%nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5mh2so4溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯n2对电解质除氧，接着以50mv/s速率进行循环伏安（cv）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0v。实验过程中保持溶液上方为n2气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5mh2so4+2mch3oh（0.5mh2so4+0.25mhcooh）电解质中进行，cv测试之前，通高纯n2吹扫30min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.2～1.0v，确定扫描速度为50mv/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50mv/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的cv曲线。对于实施例1制备多孔多分支的pt-ni-cu纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ecsa上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多孔多分支的pt-ni-cu纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为4.88macm^-2在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为2.85macm^-2，远高于商用pt/c的甲醇最高电流密度为0.55macm^-2，甲酸最高电流密度为0.29macm^-2。

对比例1

量取2.0ml浓度为19.3mmol/l的氯铂酸水溶液、1.0ml浓度为20mmol/l的氯化镍和1.0ml浓度为20mmol/l的氯化铜水溶液以及0.7ml1,3-丙二醇于50ml烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮k30和naf，用磁力搅拌器搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，绝对密封后，转入微波合成仪中200℃加热30min进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，其中，聚乙烯吡咯烷酮k30的用量范围为200mgnaf用量范围为550mg，甘氨酸的用量范围是310mg，得到pt-ni-cu合金纳米粒子（如图5所示），且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲醇电氧化中的最高电流密度为1.97macm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.82macm^-2。

对比例2

量取2.0ml浓度为19.3mmol/l的氯铂酸水溶液、1.0ml浓度为20mmol/l的氯化镍和1.0ml浓度为20mmol/l的氯化铜水溶液以及0.7ml1,3-丙二醇于50ml烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮k30和naf，用磁力搅拌器搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，绝对密封后，转入微波合成仪中200℃加热30min进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，其中，聚乙烯吡咯烷酮k30的用量范围为200mg，naf用量范围为580mg，甘氨酸的用量范围是280mg，得到pt-ni-cu合金纳米粒子（如图6所示），且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲醇电氧化中的最高电流密度为1.75macm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.54macm^-2。

此外，本发明还涉及到多组对比例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实施例1改变一个或多个参数变量，结果显示在改变了一个或两个以上变量的情况下均得不到本发明的多孔多分支的pt-ni-cu合金纳米粒子，显示出本申请的技术方案各个技术特征之间具有协同作用，且催化活性均远低于本发明实施例1的催化活性，表明本申请的技术方案无论从合金形貌还是催化活性来说均达到了预料不到的技术效果。