一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

工业化发展所带来的环境污染和能源短缺问题促使人们迫切寻找新能源装置，燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能，其过程不受卡若循环的限制，转化效率较高的绿色新能源装置，在近年来掀起了研究热潮。然而，催化燃料电池阴极氧还原反应(orr)的pt及pt基催化剂由于价格昂贵、稳定性差和抗甲醇性能差严重阻碍了燃料电池的大规模商业化生产。因此研制制备成本低、催化活性高的非贵金属orr催化剂成为了燃料电池领域的研究热点。一般来讲，设计最为理想的orr催化剂应该考虑以下几个方面：较高的比表面积以至于暴露催化剂的活性位点，较高比例的微孔结构有利于电子转移，氮含量高有助于形成高密度的活性位点，较好的稳定性有利于延长使用寿命，制备过程简单有利于大规模生产。从催化剂设计的角度来看，氮掺杂碳(n/c)材料具有以上特点。目前，制备n/c催化剂主要是通过后掺杂和直接热解方法。后掺杂主要是先直接热解碳基质(如：碳纳米管、石墨烯和多孔碳)，再掺入n原子从而制备n/c催化剂。该催化剂与商业pt基催化剂相比，由于掺入n原子不均匀等原因，使得催化效率低。而通过直接热解含有n原子和c原子的前驱体(如聚酰胺、聚吡咯、聚丙烯腈等)，该方法由于n原子能均与的分布于前驱体中，能更好的合成高效的orr催化剂。然而该方法所制备的催化剂由于比表面积低导致orr催化活性低，采用多孔有机聚合物(pop)作为单一前驱体来制备n/c催化剂应运而生。

技术实现要素：

本发明提供一种简单的方法先通过friedel-crafts反应或氧化偶联反应来制备四嗪环聚咔唑，再通过直接热解四嗪环聚咔唑来制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。首先，由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体，再由3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪通过friedel-crafts反应或氧化偶联反应得到四嗪环聚咔唑。然后将该四嗪环聚合物作为单一前驱体，通过高温热解的方法制备了基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。将多孔聚合物(pop)材料通过热处理所得的碳材料制备比表面积较大的杂原子掺杂催化剂，尤其是氮掺杂碳(n/c)由于其催化活性高和电化学稳定性能优异备受科研者所青睐。本发明的方法中采用pop作为单一前驱体通过热解的方法制备高效的氧化原(orr)催化剂，所得基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂具有优异的orr催化性能和电化学稳定性。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)通过friedel-crafts烷基化反应即得到四嗪环聚咔唑(ptcy-1)；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

在本发明中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(tcy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成。

在本发明中，friedel-crafts反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交联剂在lewis酸催化剂的作用下进行反应。

在本发明中，所述咔唑盐为咔唑和碱反应获得。作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为koh或naoh。

在本发明中，所述lewis酸催化剂为fecl3、zncl2、alcl3和bf3中的一种或几种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)通过氧化偶联反应即得到四嗪环聚咔唑(ptcy-2)；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

在本发明中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(tcy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成。

在本发明中，氧化偶联反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和引发剂在fecl3催化作用下进行反应。

在本发明中，所述咔唑盐为咔唑和碱反应获得。作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为koh或naoh。

在本发明中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和偶氮二异庚腈中的一种或几种。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法。

一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法或制备第一种实施方案中所述基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的制备：往3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中缓慢滴加咔唑盐，搅拌，回流反应；然后冷却，过滤、洗涤和干燥，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪；

(2)ptcy-1聚合物的合成：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入交联剂，搅拌，再将lewis酸催化剂加于反应体系中，进行搅拌反应，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到四嗪环聚咔唑(ptcy-1)；

(3)热解反应：将四嗪环聚咔唑通过真空管式炉热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

作为优选，步骤(1)具体为：在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中加入咔唑盐，室温搅拌0.5-5h(优选为1-2h)，回流反应4-12h(优选为6-10h)，冷却至室温，过滤、洗涤(优选采用有机溶液洗涤)，干燥，采用石油醚/三氯甲烷过柱，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪。

作为优选：所述有机溶液为乙腈；所述咔唑盐通过下述方法制备：将0℃以下的咔唑加入碱中，搅拌获得。

作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为koh或naoh。

作为优选，步骤(2)中ptcy-1聚合物的合成具体为：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入交联剂(交联剂优选采用二甲氧基甲烷)，室温搅拌0.2-2h(优选为0.4-1h)，再将lewis酸催化剂(作为优选，lewis酸催化剂为fecl3、zncl2、alcl3和bf3中的一种或几种)加入反应体系中，25-60℃下反应2-10h(优选为30-50℃下反应3-8h)，然后在60-100℃下反应10-48h(优选为70-90℃下反应15-24h)，然后冷却至室温，过滤，洗涤(优选甲醇溶液洗涤)，干燥(优选为真空干燥)，得到四嗪环聚咔唑(ptcy-1)。

作为优选，步骤(3)具体为：将四嗪环聚咔唑于惰性气体中通过真空管式炉直接热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

其中：热解反应的温度为500-1500℃，优选为600-1400℃，更优选为700-1200℃。热解反应的时间为0.5-6h，优选为1-5h，更优选为2-4h。所述惰性气体为氮气或氩气。

在本发明中，步骤(1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3。

在本发明中，步骤(2)中3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交联剂的摩尔比为1:1-12，优选为1:2-9，更优选为1:3-6。

作为优选，步骤(2)中3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液为将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于溶剂中。所述溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯或硝基苯中的一种或几种，更优选溶剂为硝基苯。

作为优选，所述lewis酸催化剂为fecl3、zncl2、alcl3和bf3中的一种或几种。

根据本发明提供的第四种实施方案，提供一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法。

一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法或制备第二种实施方案中所述基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的制备：往3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中缓慢滴加咔唑盐，搅拌，回流反应；然后冷却，过滤、洗涤和干燥，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪；

(2)ptcy-2聚合物的合成：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪、引发剂、fecl3和硝基苯加入烧瓶中，搅拌反应，沉降，过滤，干燥，即得到四嗪环聚咔唑(ptcy-2)；

(3)热解反应：将四嗪环聚咔唑通过真空管式炉热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

作为优选，步骤(1)具体为：在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中加入咔唑盐，室温搅拌0.5-5h(优选为1-2h)，回流反应4-12h(优选为6-10h)，冷却至室温，过滤、洗涤(优选采用有机溶液洗涤)，干燥，采用石油醚/三氯甲烷过柱，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪。

作为优选，所述有机溶液为乙腈。

作为优选，所述咔唑盐通过下述方法制备：将0℃以下的咔唑加入碱中，搅拌获得。

作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为koh或naoh。

作为优选，步骤(2)中ptcy-2聚合物的合成具体为：将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪、引发剂、fecl3和有机溶剂(优选为氯苯、邻二氯苯、甲苯或硝基苯中的一种或几种，更优选为硝基苯)加入烧瓶中，室温搅拌0.5-3h(优选1-2h)，然后升温60-120℃反应10-48(优选18-36h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选甲醇溶液洗涤)，干燥即得到四嗪环聚咔唑(ptcy-2)。

作为优选，步骤(3)具体为：将四嗪环聚咔唑于惰性气体中通过真空管式炉直接热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

其中：热解反应的温度为500-1500℃，优选为600-1400℃，更优选为700-1200℃。

作为优选，热解反应的时间为0.5-6h，优选为1-5h，更优选为2-4h。

作为优选，所述惰性气体为氮气或氩气。

在本发明中，步骤(1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3。

作为优选，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和偶氮二异庚腈中的一种或几种。

根据本发明提供的第五种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的用途。根据第一种实施和第二种实施方案所述的基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂或根据第三种实施方案和第四种实施方案中所述方法制备的基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的用途，将该氮掺杂碳氧还原催化剂用于电催化剂反应，优选将该氮掺杂碳氧还原催化剂用于燃料电池。

在本发明中，ptcy-1和ptcy-2均为四嗪环聚咔唑，只是3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪通过两种不同的方法制备得到的四嗪环聚咔唑。

在本发明中，步骤(1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪与咔唑盐进行反应，合成3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)单体。洗涤的目的是除去未反应完全的原材料。咔唑盐的制备可以采用现有技术中的常用技术。

在本发明中，步骤(2)中所述3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液，为将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪溶解于乙腈中形成的溶液。该溶液对3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的浓度没有限制。

在本发明中，步骤(2)中3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液为将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于溶剂中，所述溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯或硝基苯中的一种或几种，更优选为硝基苯。例如，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的硝基苯溶液。

在本发明中，首先通过3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪合成3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)。再将tcy作为单体，二甲氧基甲烷作为交联剂，lewis酸fecl3作为催化剂，通过friedel-crafts反应合成超交联聚合物网络；或者，再将tcy作为单体，在引发剂和fecl3作为催化剂的作用下，通过氧化偶联反应合成超交联聚合物网络。然后将该聚合物(基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂)作为单一前驱体通过热解的方法制备了氮掺杂碳催化剂，该催化剂具有较好的orr催化性能、抗甲醇性能和稳定性。

本发明提供的基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂具有以下优点：

本发明提供了一种简单的方法合成了基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，实验步骤操作简单，经济环保，所得催化剂比表面积高、orr催化性能优异、抗甲醇性能和稳定性好。

将所制备的超交联聚合物(ptcy-1或ptcy-2)于150℃真空下脱气12h，以除去物理吸附的h2o与co2。比表面积通过brunauer-emmett-teller(bet)理论计算得出，孔径分布(psd)采用dft模型计算。电化学测试采用传统的三电极体系，测试环境为：o2饱和0.1mkoh，电极转速1600rpm；ag/agcl、pt丝和玻碳电极(直径为5mm)分别作为参比电极、对电极和工作电极，为传统的三电极电化学体系。采用线性伏安扫描法(lsv)考察催化剂的电化学催化活性。本发明通过friedel-crafts反应制备的ptcy-1比表面积可高达932m²g^-1。由氧化偶联反应所制备的ptcy-2同样表现出较高的比表面积(sbet＝852m²g^-1)。通过热解四嗪环聚咔唑所制备的两种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(n/c催化剂)的起始电位(eo)高于pt/c催化剂15mv，半波电位(e1/2)高于pt/c催化剂25mv，极限电流密度(jl)明显高于pt/c催化剂。另外，由在抗甲醇和10000s稳定性测试中，本发明n/c-900催化剂电流密度几乎不发生变化，而pt/c催化剂的电流密度骤减到初始值的80％左右。

附图说明

图1为本发明制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的合成图。

图2为本发明制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的合成图。

图3为本发明制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的核磁表征图。

图4为本发明实施例3中通过friedel-crafts反应制备的四嗪环聚咔唑的合成图。

图5为本发明实施例4中通过氧化偶联反应制备的四嗪环聚咔唑的合成图。

图6为本发明实施例3所制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(n/c-900)的lsv曲线。

图7为本发明实例4所制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(n/c-900)的lsv曲线。

图8为本发明实例3所制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂n/c-900的计算电流(i-t)曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)通过friedel-crafts烷基化反应即得到四嗪环聚咔唑；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

实施例2

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)通过氧化偶联反应即得到四嗪环聚咔唑；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

实施例3

一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的制备：往装有10mmol3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈悬浮液烧瓶中加入22mmol咔唑盐(制备方法：咔唑于0℃下加入koh，搅拌5h)，室温搅拌一小时，回流反应8h；冷却至室温，过滤、用乙腈洗涤和干燥，最后用石油醚/三氯甲烷过柱；图2为tcy的合成图，图3为tcy的核磁图；

(2)基于1,2,4,5-四嗪环聚咔唑超交联聚合物网络(ptcy-1)的合成：往10mmoltcy的硝基苯溶液体系中加入40mmol二甲氧基甲烷，搅拌30min，再将40mmolfecl3加入反应体系中，并于45℃反应5h，80℃反应19h。反应冷却至室温，过滤并反复用甲醇溶液洗涤，真空干燥后即得到四嗪环聚咔唑；图4为四嗪基聚咔唑的合成图。

(3)将100mg四嗪环聚咔唑(ptcy-1)置于真空管式炉中于900℃条件下热解2h，升温速度为5℃min^-1，所得为基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。图6为所制备n/c-900催化剂的lsv曲线。图8为n/c-900的计时电流(i-t)曲线。

实施例4

一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(tcy)的制备：往装有10mmol3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈悬浮液烧瓶中加入22mmol咔唑盐(制备方法：咔唑于0℃下加入koh，搅拌5h)，室温搅拌一小时，回流反应8h；冷却至室温，过滤、用乙腈洗涤和干燥，最后用石油醚/三氯甲烷过柱；图2为tcy的合成图，图3为tcy的核磁图；

(2)基于四嗪环聚咔唑超交联聚合物网络(ptcy-2)的合成：往10mmoltcy的硝基苯溶液体系中加入20mmol过氧化二苯甲酰，搅拌30min，再将40mmolfecl3加入反应体系中，并于45℃反应5h，80℃反应19h。反应冷却至室温，过滤并反复用甲醇溶液洗涤，真空干燥后即得到四嗪环聚咔唑；图5为四嗪基聚咔唑的合成图。

(3)将100mg四嗪基聚咔唑(ptcy-2)置于真空管式炉中于900℃条件下热解2h，升温速度为5℃min^-1，所得为基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(n/c-900)。图7为所制备的n/c催化剂的lsv图。

实施例5

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基于1,2,4,5-四嗪环聚咔唑超交联聚合物的合成：往10mmol3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的硝基苯溶液体系中加入20mmol二甲氧基甲烷，搅拌30min，再将30mmolfecl3加入反应体系中，并于45℃反应5h，80℃反应19h；反应冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥后得到四嗪基聚咔唑。

(2)将100mg四嗪环聚咔唑置于真空管式炉中，在氮气的环境中于900℃条件下热解2h，升温速度为5℃min^-1，所得为基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

实施例6

重复实施例3，只是步骤(1)反应溶剂为四氢呋喃，室温搅拌2小时，回流反应12h；采用有机溶液洗涤。

实施例7

重复实施例3，只是步骤(2)采用的催化剂为zncl2；反应条件为：30℃反应8h，90℃反应24h。

实施例8

重复实施例3，只是步骤(1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐的摩尔比为1:3，步骤(2)中3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和二甲氧基甲烷的摩尔比为1:5。

实施例9

重复实施例3，只是步骤(1)咔唑盐通过下述方法制备：将0℃以下的咔唑加入naoh中，搅拌获得。

实施例10

重复实施例3，只是步骤(3)中热解的条件为：热解反应的温度为1200℃；热解反应的时间为4h。惰性气体为氩气。

实施例11

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基于1,2,4,5-四嗪环聚咔唑超交联聚合物的合成：往10mmol3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的硝基苯溶液体系中加入20mmol偶氮二异丁腈，搅拌30min，再将30mmolfecl3加入反应体系中，并于45℃反应5h，80℃反应19h；反应冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥后得到四嗪基聚咔唑。

(2)将100mg四嗪环聚咔唑置于真空管式炉中，在氮气的环境中于900℃条件下热解2h，升温速度为5℃min^-1，所得为基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

实施例12

重复实施例4，只是步骤(1)反应溶剂为四氢呋喃(即3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的四氢呋喃溶液)，室温搅拌2小时，回流反应12h；采用有机溶液洗涤。

实施例13

重复实施例4，只是步骤(1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐的摩尔比为1:3，步骤(2)中3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和二甲氧基甲烷的摩尔比为1:5。

实施例14

重复实施例4，只是步骤(1)咔唑盐通过下述方法制备：将0℃以下的咔唑加入naoh中，搅拌获得。

实施例15

重复实施例4，只是步骤(2)采用的引发剂为过氧化二苯甲酰和过硫酸钾的混合物；有机溶剂为邻二氯苯。

实施例16

重复实施例4，只是步骤(2)采用的引发剂为偶氮二异庚腈；反应条件为：30℃反应8h，90℃反应24h。

实施例17

重复实施例3，只是步骤(3)中热解的条件为：热解反应的温度为1200℃；热解反应的时间为4h。惰性气体为氩气。

实施例18

将实施例3所制备的基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂进行电化学测试。采用传统的三电极体系，测试环境为：o2饱和0.1mkoh，电极转速1600rpm；ag/agcl、pt丝和玻碳电极分别作为参比电极、对电极和工作电极。采用线性伏安扫描法(lsv)考察催化剂的电化学催化活性。通过热解四嗪环聚咔唑所制备的n/c催化剂的起始电位(eo)高于pt/c催化剂15mv，半波电位(e1/2)高于pt/c催化剂25mv。

实施例19

将实施例4所制备的基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂进行电化学测试。采用传统的三电极体系，测试环境为：o2饱和0.1mkoh，电极转速1600rpm；ag/agcl、pt丝和玻碳电极分别作为参比电极、对电极和工作电极。采用线性伏安扫描法(lsv)考察催化剂的电化学催化活性。通过热解四嗪环聚咔唑所制备的n/c催化剂的起始电位(eo)高于pt/c催化剂28mv，半波电位(e1/2)高于pt/c催化剂35mv。