一种通过黑磷提高钙钛矿电池稳定性的方法与流程

本发明属于能源和材料技术领域，具体涉及一种通过黑磷提高钙钛矿电池稳定性的方法。

背景技术：

以光伏效应为工作原理的太阳能电池可将太阳能直接转化电能，是解决能源危机最具潜力的科技之一。2012年，全固态有机无机杂化铅卤钙钛矿ch3nh3pbi3(mapbi3)太阳能电池(简称，钙钛矿电池)凭借高效率、低成本和生产工艺简便的优点异军突起，2013年入选science杂志评选的十大科技突破之一，过去5年钙钛矿光伏器件效率进步迅速。2017年nrel发表的最新的太阳能电池效率认证图里，钙钛矿电池的认证效率已经高达22.7％。

在钙钛矿发展之初，大多实验室的高效率钙钛矿电池其有效面积大都小于0.1cm²。随着钙钛矿领域的飞速发展，钙钛矿有效面积也在不断增加。2017年，韩礼元团队发表在nature上面的论文(nature，2017，550(7674))报道的36cm²有效面积的钙钛矿电池已经取得了12％的效率。黄劲松团队在近期工作中(natureenergy，doi:10.1038/s41560-018-0153-9)发现，在大面积钙钛矿电池刮涂过程中，添加一定的表面活性剂，不就能取得较好的钙钛矿薄膜，同时还能够一定程度上钝化缺陷。通过此方法，他们在有效面积为57cm²的钙钛矿电池模块上取得了高达14.6％的光电转换效率。从这些研究不难发现，近几年大多数团队已经不再局限于小面积钙钛矿电池上的高效率，其钙钛矿电池的面积已经不断增大，同时也取得了可观的光电转换效率。

从大面积、高效率角度，钙钛矿电池已经接近于商业化。在这些问题得以解决的同时，阻碍钙钛矿电池商业化的另一个重要问题钙钛矿电池的长期稳定性开始凸显出来。目前，大量研究表明钙钛矿电池湿稳定性可通过提高电池封装技术或通过表面钝化技术(原子层沉积)解决。此时，钙钛矿电池在实际工作状态下，也就是长期光照条件下的稳定性问题无疑成为了钙钛矿这类新型电池商业化进程的最大障碍。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种通过黑磷提高钙钛矿电池稳定性的方法，具体涉及通过向钙钛矿层中原位引入黑磷。这些黑磷在钙钛矿晶粒生长过程中作为形核核心，诱导钙钛矿晶粒的形核和长大，最终分布于钙钛矿晶粒之间，使钙钛矿太阳能电池在光电转换效率尤其是光照稳定性方面都获得了良好的结果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种通过黑磷提高钙钛矿电池稳定性的方法，其包括如下步骤：

将黑磷分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到黑磷分散液；

将碘化甲胺(mai)、碘化铅(pbi2)混合后溶于二甲基亚砜(dmso)中，并加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)以及所述黑磷分散液，混匀后得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液旋涂于钙钛矿基片表面后，低温退火，得到钙钛矿薄膜。

作为优选方案，所述黑磷在黑磷分散液中的质量浓度为0.1～0.5g/l。

作为优选方案，所述前驱体溶液中，mai和pbi2的摩尔比为1:1，dmf与dmso的体积比为4:1。

作为优选方案，所述前驱体溶液中，黑磷的质量浓度为0.01～0.2g/l。

作为优选方案，所述旋涂的转速为3000～6000rpm。

作为优选方案，所述旋涂的过程中，滴加300～500ul氯苯。

作为优选方案，所述低温退火的温度为90～110℃，时间为10～20min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本方面使用的黑磷作为二维材料的新成员，经过几年的快速发展，已经商业化，廉价、易于获取；

2、本发明操作便捷，通过向传统的钙钛矿前驱体溶液中添加少量的黑磷，一步法即可得到优质钙钛矿薄膜，可以满足规模化工业生产的需求；

3、通过本发明得到的含有黑磷的钙钛矿薄膜组装的钙钛矿电池效率不仅提高到20.65％。更重要的是，经过500小时的连续光照实验，其光电转换效率并未出现一丝的下降。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1和对比例1所得的钙钛矿薄膜的xrd图，其中mapbi3/0.02bp代表钙钛矿层中含有黑磷的薄膜，且黑磷在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.02g·l^-1；

图2为实施例1和对比例1所得钙钛矿薄膜的sem图；其中，a为实施例1的钙钛矿薄膜的sem图，b为对比例1的钙钛矿薄膜的sem图；

图3为实施例1所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率图；

图4为实施例2和对比例1所用于制备钙钛矿电池的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收图谱；其中mapbi3/0.05bp代表钙钛矿层中含有黑磷的薄膜，且黑磷在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.05g·l^-1；

图5为实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率图；图中，曲线1为mapbi3/0.05bp基电池，曲线2为mapbi3基电池；

图6为实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池在持续光照条件下，其光电转换效率变化的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中的钙钛矿基片的制备方法为：用浓盐酸和锌粉蚀刻fto玻璃后，依次喷涂tio2致密层和旋涂sno2平面层，即得。

实施例1

本实施例涉及一种向前驱体中添加二维材料黑磷分散液，进而通过旋涂得到钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

s1、将二维材料黑磷分散于dmf中后，在20～30℃下超声处理1～3h，得到0.1g/l的黑磷分散液；

s2、将mai、pbi2按照1:1的摩尔比混合后，溶于400μl的dmso中，并加入1.2ml的dmf以及400μl步骤s1制备的黑磷分散液，混匀后得到前驱体溶液；

s3、将所述含黑磷的钙钛矿前驱体溶液以5000rpm的转速在钙钛矿基片表面旋涂20s，其中，离旋涂时间结束前17s时滴加400ul氯苯，旋涂结束后在100℃下退火20min，得到钙钛矿薄膜。

将步骤s3中形成的钙钛矿薄膜的表面旋涂空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀对电极银等，太阳能电池的制作工艺可参看现行文献。

图1提供了实施例1的x射线图谱，从中可以发现向钙钛矿层中引入黑磷对钙钛矿的晶型、结晶性都没有明显的影响。图2a提供了实施例1的扫描照片，照片表明，向钙钛矿前驱体中添加二维材料黑磷后，薄膜表明致密，晶粒稍有变大。图3提供了实施例1的光电转换效率图示，从图中发现，添加黑磷的钙钛矿电池光电转换效率为19.67％，这一结果比较可观。

实施例2

本实施例方法同实施例1，区别在于黑磷的浓度从0.02mg·ml^-1增加到0.05mg·ml^-1，从图4可以发现，即使黑磷浓度增加至0.05mg·ml^-1，黑磷的添加并不会导致钙钛矿薄膜紫外-可见吸收谱的变化。根据图5可以看出，其含有黑磷的钙钛矿电池效率高达20.65％。表1给出了实施例2的光伏参数，含黑磷钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的短路电流(jsc)与填充因子(ff)都有明显的提高，其光电转换效率为20.65％。图6给出了含有黑磷的钙钛矿电池在持续光照条件下，其光电转换效率的变化示意图。从图6中可以发现，经过连续500小时的光照实验，添加有黑磷的钙钛矿电池其光电转换效率并未出现下降。

对比例1

本对比例方法同实施例1，区别在于前驱体溶液中不含有黑磷。根据表1可以发现，所得钙钛矿电池效率都有所降低。图2b提供了对比例1的扫描照片，照片表明，未添加黑磷的钙钛矿薄膜的晶粒明显不均匀。从图5可以发现，与添加mapbi3/0.05bp基电池在相同光照条件下，经过14天的持续光照，未添加黑磷的钙钛矿电池其光电转换效率与初始值相比下降了近30％。

表1

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。