本发明涉及一种空心结构的稀土复合氧化物催化剂及其制备方法，具体的涉及一种由铈、过渡金属m和钌组成的空心结构的复合氧化物催化剂及其制备方法，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。
背景技术：
众所周知，n2o，no，n2o3，n2o4和no2等氮氧化物(nox)是大气中的主要污染物，也是形成酸雨、破坏臭氧层、产生光化学污染的主要成因，上述由氮氧化物引发的环境污染问题严重影响着人们的健康和人们赖以生存的生态环境，世界各国对nox的排放均制定了非常严格的标准。我国是以燃煤为主要能源的发展中国家，其中，仅仅由燃煤电厂排放的nox占全国nox排放总量的67％。因此，对燃煤电厂、冶炼厂、炼油厂等烟气中的氮氧化物进行催化净化处理，对我国nox排放总量进行严格有效的控制是控制我国nox排放总量的关键环节。
氨气选择性催化还原技术(nh3-scr)是氮氧化物催化净化处理的主要技术，该工艺的核心是催化剂。目前，广泛应用的催化剂是采用wo3或moo3改性的v2o5/tio2催化剂。该催化剂在300～400℃之间的中温段具有优异的氮氧化物脱除率和抗so2性能，但是在高温时容易生成大量的n2o，从而导致氮气选择性降低；同时，v2o5的强氧化性很容易使得反应气体中的so2转化成so3，进而在较低温度时与nh3反应生成(nh4)2so4或者nh4hso4而堵塞催化剂的孔道，使其失去活性。除此之外，该类催化剂成本较高，而且活性组分v2o5的前驱体的毒性非常大，容易危害人体健康并会对周围环境产生污染，很多发达国家已经禁止使用钒基催化剂。近年来，许多研究者开始致力于 nh3-scr非钒基催化剂的研发，其中，金属氧化物nh3-scr催化剂因制备方法简单、性能可控性强且易于规模化推广应用等诸多优点，目前已成为重要的发展方向之一。
研究表明，稀土金属氧化物由于具有未充满电子的4f轨道，表现出独特的性能，稀土组分的存在可以有效调节催化剂表面的酸碱性、修饰催化活性中心的结构、提高催化剂的储/释氧能力。其中，二氧化铈(ceo2)是稀土催化材料中最重要的组成，但是，ceo2纯载体会存在比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等不足，这在一定程度上限制了其广泛的应用。研究发现通过向ceo2的晶格中掺入外来金属离子形成稀土复合氧化物可以有效克服上述缺点。例如，weng等(chenl.,siz.c.,wux.d.,wangd..acsappl.mater.interfaces,2014,6,8134.doi:10.1021/am5004969.)借助于insituftir技术进一步研究了cuo-ceo2-tio2复合氧化物催化剂表面的nh3-scr反应机理，指出该反应主要发生在cu2+-no、配位到ce位上的硝酸盐和键合到ti位上的nh3之间，而源于各组分间强相互作用的活性氧则有利于cu2+-no氧化为硝酸盐储存在ce位上或直接参与快速nh3-scr反应。quan等(shu,y.；sun,h.；quan,x.；chen,s.j.phys.chem.c2012,116,25319.)采用浸渍法制备了一系列经feox改性的ceo2/tio2催化剂用于nh3-scr反应，研究发现，feox的改性使得催化剂表面ce3+和吸附氧含量增加，有利于形成更多的nh4+和no2并促进了ceo2在载体表面的分散，因此feox的添加明显提升了的ceo2/tio2催化剂的氮氧化物脱出能力。有研究(liuz.m.；zhuj.z.；zhangs.x.；mal.l.；woos.i.catal.commun.2014,46,90.)表明，moo3的添加有利于nh3的吸附，能有效抑制h2o和so2的吸附以及硫酸盐的形成，进而能显著提升催化剂的抗水抗硫性能，表现出优异的催化性能。中国发明专利“一种用于催化净化氮氧化物的稀土复合氧化物 催化剂”(申请号：201010568133.0)提供了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的稀土复合氧化物催化剂及其制备方法，其中催化剂是采用均匀沉淀法制备的意一种或多种过渡金属组成的金属复合氧化物催化剂。但是，该催化剂的煅烧温度高达800℃，能耗较高，高温煅烧后比表面积低会影响其催化性能。
综上可知，氧化稀土复合氧化物可以有效克服氧化铈纯载体比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等缺点，进而在nh3-scr反应中有着非常广泛的应用。因此，如何制备出工艺简单，成本低廉，对环境无毒无污染的高活性非钒基催化剂是降低氮氧化物总量的关键环节。
技术实现要素：
本发明的目的和有效效果在于：(1)克服了目前商用钒基催化剂低温nox消除率差，高温下较低的n2选择性以及v2o5本身具有毒性的不足；(2)克服氧化铈纯载体比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等缺点；(3)对反应空速不敏感，对n2的选择性好；(4)氮氧化物转化率高。
本发明的上述技术目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所提供的一种空心结构稀土复合氧化物催化剂是由铈、过渡金属m和钌组成的复合氧化物的空心结构，其中，m为铜、镍、钴、铁、锆、钛、锰、钼中的1种或2种以上的组合；
所述m元素与铈的摩尔比为0.01～0.6，优选为0.05～0.5，进一步优选为0.1～0.4；
m元素与铈的总摩尔数与钌的摩尔数之比为1～6，优选为1.5～5，进一步优选为2.5～4；
所述空心结构的直径为7nm～28nm，优选为9nm～25nm，进一步优选为12～18nm；
本发明所提供一种空心结构稀土复合氧化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)将铈和m前的驱体加入到油胺中，搅拌溶解；然后加热进行回流反应；
(b)向步骤(a)反应后的溶液中加入钌前驱体，继续加热回流反应；
(c)将步骤(b)所得反应产物分离，洗涤，干燥，煅烧，即可得到由氧化铈、二氧化钌和过渡金属m的氧化物进行复合后形成的具有空心结构的稀土复合氧化物催化剂。
步骤(a)所述铈前驱体为硝酸铈、乙酸铈和乙酰丙酮铈中的任意一种；所述m前驱体为高氯酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、水杨酸铜、硝酸铜、乙酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乙酰丙酮铜、高氯酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、水杨酸镍、硝酸镍、乙酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、乙酰丙酮锆、硝酸钛、硬脂酸钛、乙酰丙酮钛、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钼、乙酸钼、乙酰丙酮钼中1种或2种以上的组合；
进一步的步骤(a)所述铈和m的前驱体在油胺中的总浓度为9mmol/l～105mmol/l，优选为19mmol/l～60mmol/l，进一步优选为23～35mmol；
步骤(a)所述加热回流的温度为90～250℃，优选为120～220℃，进一步优选为160～190℃；所述加热回流反应的时间为1～32h，优选为1.5～20h，进一步优选为2.5～10h；
步骤(b)所述钌前驱体为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(s，s)-ts-dpen]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种以上的组合；
进一步地，步骤(b)所述回流加热反应的温度为150～280℃，优选为165～260℃；所述加热回流反应的时间为0.5～32h，优选为1.5～22h，进一步优选为2.5～10h；
步骤(c)中将步骤(b)所得反应产物分离后的洗涤使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正丁醇中的1种或2种以上的混合物进行；优选为甲醇和/或乙醇；进一步优选为乙醇；
步骤(c)所述煅烧在空气、氧气或其他氧化性气氛中进行；
进一步地，步骤(c)所述煅烧的温度为200℃～550℃，优选为250～450℃，进一步优选为300～400℃；
步骤(c)所述煅烧的时间为0.5～15h，优选为1.5～10h，进一步优选为2.5～6h。
本发明所提供的由上述技术手段和步骤制备的任意一种空心结构稀土复合氧化物催化剂均可应于柴油车尾气、燃煤电厂、炼油厂等氮氧化物的催化净化等领域，并且，在170～400℃范围内，氮氧化物转化率大于94％，氮气的选择性大于92％。
具体实施方式
实施例1
准确称取一定量的硝酸铈和硝酸锰，加入到适量油胺中，使得铈和锰在油胺中的总浓度为9mmol/l，加热搅拌，使硝酸铈和硝酸锰充分溶解，然后在120℃油浴下，加热回流20h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得铈和锰的总摩尔数与钌的摩尔数之比为1，在280℃下继续加热回流0.5h；待反应结束后，离 心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于550℃条件下煅烧0.5h，即可得到由氧化铈、氧化锰和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为：待测气体气氛为550ppmnox，550ppmnh3，5％o2，n2为平衡气，气体的总流量为450ml/min，总空时为60000/h，反应温度为170～400℃，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为94.5％，氮气的选择性为93.1％。
实施例2
准确称取一定量的乙酸铈和乙酸锆，加入到适量油胺中，使得铈和锆在油胺中的总浓度为105mmol/l，加热搅拌，使乙酸铈和乙酸锆充分溶解，然后在90℃油浴下，加热回流32h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得铈和锆的总摩尔数与钌的摩尔数之比为6，在260℃下继续加热回流1.5h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于400℃条件下煅烧2.5h，即可得到由氧化铈、氧化锆和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为95.4％，氮气的选择性为94.2％。
实施例3
准确称取一定量的乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钼，加入到适量油胺中，使得铈和钼在油胺中的总浓度为35mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钼充分溶解，然后在190℃油浴下，加热回流10h；向上述反应后的溶液中加入氯化 钌，使得铈和钼的总摩尔数与钌的摩尔数之比为4，在220℃下继续加热回流6h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于350℃条件下煅烧6h，即可得到由氧化铈、氧化钼和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为96.3％，氮气的选择性为95.1％。
实施例4
准确称取一定量的乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮钼，加入到适量油胺中，使得铈、钛和钼在油胺中的总浓度为28mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮钼充分溶解，然后在180℃油浴下，加热回流6h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得铈、钛和钼的总摩尔数与钌的摩尔数之比为5，在240℃下继续加热回流2.5h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于450℃条件下煅烧4h，即可得到由氧化铈、氧化钼和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为97.1％，氮气的选择性为94.3％。
实施例5
准确称取一定量的乙酰丙酮铈和乙酰丙酮铁，加入到适量油胺中，使得铈和铁在油胺中的总浓度为60mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈和乙酰丙酮铁充分溶解，然后在250℃油浴下，加热回流1h；向上述反应后的溶液中加入氯化 钌，使得铈和铁的总摩尔数与钌的摩尔数之比为3.5，在190℃下继续加热回流10h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于300℃条件下煅烧8h，即可得到由氧化铈、氧化铁和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为95.2％，氮气的选择性为93.3％。
实施例6
准确称取一定量的乙酰丙酮铈和油酸铜，加入到适量油胺中，使得铈和铜在油胺中的总浓度为32mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈和油酸铜充分溶解，然后在220℃油浴下，加热回流1.5h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得铈和铜的总摩尔数与钌的摩尔数之比为1.5，在175℃下继续加热回流8h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于500℃条件下煅烧1.5h，即可得到由氧化铈、氧化铜和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为94.2％，氮气的选择性为92.4％。
实施例7
准确称取一定量的乙酰丙酮铈和乙酸镍，加入到适量油胺中，使得铈和铜在油胺中的总浓度为19mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈和油酸铜充分溶解，然后在170℃油浴下，加热回流8h；向上述反应后的溶液中加入乙酰丙酮钌，使得铈和镍的总摩尔数与钌的摩尔数之比为2.5，在165℃下继续加热回流22h； 待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于200℃条件下煅烧15h，即可得到由氧化铈、氧化铜和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为94.6％，氮气的选择性为92.8％。
实施例8
准确称取一定量的乙酰铈和乙酸钴，加入到适量油胺中，使得铈和钴在油胺中的总浓度为23mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铈和油酸铜充分溶解，然后在160℃油浴下，加热回流20h；向上述反应后的溶液中加入三氯化六铵合钌，使得铈和钴的总摩尔数与钌的摩尔数之比为3，在150℃下继续加热回流32h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，充分干燥；最后将干燥后的产物在空气中于250℃条件下煅烧10h，即可得到由氧化铈、氧化铜和氧化钌原位复合而成的空心结构稀土复合氧化物催化剂。
本实施例中所制备的空心结构的稀土复合氧化物催化剂，其活性表征条件为同实施例1，表征结果显示，该催化剂在170～400℃范围内，氮氧化物转化率为94.3％，氮气的选择性为93.5％。