本发明涉及热电复合功能材料领域，具体涉及一种硒化铜基热电材料的制备方法。
背景技术：
温差电材料(thermoelectricmaterials)也称为热电材料。温差电材料主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。温度梯度场热电转换原理简称温差电原理(thermoe1ectric)，它的发现可追溯到19世纪，1822年，thomasalebeck发现温差电动势效应(温差电材料发电原理，即alebeck原理)；1834年，jeanpeltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(温差电材料制冷原理，即peltier原理)。20世纪50年代发现一些半导体材料是良好的温差电材料。热电材料的性能主要取决于材料的无量纲热电优值zt，该值定义为：zt＝s2σt/κ，其中，s为seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度。zt值越高，相应器件的发电和制冷效率就越高。
cu2-xse热电材料不含te等稀有元素、丰度较高，材料成本低廉且对环境无污染，且cu2-xse化合物一方面具有复杂的晶体结构，在高温下由于cu+的类液态行为导致的的横波阻尼效应，因此其具有较低的热导率，另一方面，材料表现出较高的seebeck系数，使得cu2-xse化合物有可能成为理想的热电材料。但是由于cu2-xse中cu+表现出的强的离子性，材料的电导率不高，因此提高材料的电性能是提高材料性能的关键。
技术实现要素：
本发明提供一种硒化铜基热电材料的制备方法，该制备方法可以所得复合材料的电导率受到纳米碳纤维含量与cu含量的共同作用，纳米碳纤维可有效提高所得复合材料的电导率；所得复合材料的电导率随cu含量的减少而增加，最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高，该方法制备方法简单、快速、原料利用率高，具有良好的产业化前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硒化铜基热电材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备cu2-xse/碳纤维复合材料粉体
将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；
向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入cu源，搅拌均匀，得混合溶液；
se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至90-120℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应15-20h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述cu2-xse/碳纤维复合材料粉体；
其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.3-0.6g/l，所述cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述cu源中cu元素与纳米碳纤维的质量比为(10-50):1，所述的se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，se源中se元素与cu源中cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.8-1.2):1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.5-1):1，碱性调节剂中oh-的浓度为0.5-0.7mol/l，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.5-0.7):1；
（2）将cu2-xse/碳纤维复合材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末；所述球磨的转速为400-600rpm，时间为3-4h；
（3）利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述硒化铜基热电材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为100-150℃/min，烧结温度为900-1050℃，烧结压力为60-85mpa，保温时间为15-20min。
具体实施方式
实施例一
将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入cu源，搅拌均匀，得混合溶液。
se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至90℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应15h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述cu2-xse/碳纤维复合材料粉体。
其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.3g/l，所述cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述cu源中cu元素与纳米碳纤维的质量比为10:1，所述的se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，se源中se元素与cu源中cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.8-1.2):1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.5:1，碱性调节剂中oh-的浓度为0.5mol/l，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.5:1。
将cu2-xse/碳纤维复合材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末；所述球磨的转速为400rpm，时间为3h。
利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述硒化铜基热电材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为100℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为60mpa，保温时间为15min。
实施例二
将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入cu源，搅拌均匀，得混合溶液。
se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至120℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应20h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述cu2-xse/碳纤维复合材料粉体。
其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.6g/l，所述cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述cu源中cu元素与纳米碳纤维的质量比为50:1，所述的se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，se源中se元素与cu源中cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为1.2:1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为1:1，碱性调节剂中oh-的浓度为0.7mol/l，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.7:1。
将cu2-xse/碳纤维复合材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末；所述球磨的转速为600rpm，时间为4h。
利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得纳米cu2-xse/碳纤维复合材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述硒化铜基热电材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为150℃/min，烧结温度为1050℃，烧结压力为85mpa，保温时间为20min。