本发明涉及一种催化还原氮氧化物的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法，具体的涉及一种应于氮氧化物选择性催化还原领域，比如，应用在柴油车尾气、燃煤电厂、炼油厂和冶炼厂烟气等氮氧化物的催化净化等领域的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。
背景技术：
近年来，随着科技的快速发展和人们生活水平的大幅提高，随之而来的环境污染问题日益严重，其中，作为大气主要污染物的氮氧化物(nox)，比如n2o，no，n2o3，n2o4，no2等是形成酸雨、破坏臭氧层、产生光化学污染的主要成因，上述由氮氧化物引发的环境污染问题对人们的健康和人们赖以生存的生态环境构成了巨大的威胁，世界各国对nox的排放均制定了非常严格的标准。
我国是以燃煤为主要能源的发展中国家，其中，仅仅由燃煤电厂排放的nox占全国nox排放总量的67％。因此，对燃煤电厂、冶炼厂、炼油厂等烟气中的氮氧化物进行催化净化处理，对我国nox排放总量进行严格有效的控制是非常必要和重要的。另外，我国移动源排放的nox约65％来自柴油车，随着我国机动车保有量的迅速增加，对柴油车尾气的氮氧化物进行有效的净化处理更是控制我国nox排放总量的关键环节。
在氮氧化物净化脱除技术中，氨气选择性催化还原技术(nh3-scr)是固定源燃煤电厂、炼油厂和冶炼厂烟气以及移动源柴油车汽车尾气中氮氧化物脱除的主要技术，其中，催化剂是该工艺的核心。目前，广泛应用的催化剂是采用wo3或moo3改性的v2o5/tio2催化剂。一方面，该催化剂在300～400℃之间的 中温段具有优异的氮氧化物脱除率和抗so2性能，但是在高温时容易生成大量的n2o，从而导致氮气选择性降低；另一方面，由于v2o5的氧化性比较强，很容易使得反应气体中的so2向so3转化，在较低温度时这些so3会与nh3反应生成(nh4)2so4或者nh4hso4，从而使催化剂的孔道发生堵塞，进而导致催化剂失去活性。除此之外，该类催化剂成本较高，高温下对氮气的选择性较差，而且活性组分v2o5的前驱体的毒性非常大，在柴油车等移动源的尾气氮氧化物脱除过程中容易发生升华或者脱落，容易危害人体健康并会对周围环境产生污染，很多发达国家已经禁止钒基催化剂用于柴油车尾气氮氧化物的催化净化。
近些年来，许多研究者开始致力于nh3-scr非钒基催化剂的研发，非钒基氮氧化物脱除催化剂包括贵金属(pt、pd和ag等)催化剂和金属氧化物(mn、fe、cu和co等)催化剂。贵金属催化剂具有良好的的催化活性，但是成本高、反应温度窗口窄、对so2敏感，使其在工业中的规模化应用受到了限制。因此，金属氧化物nh3-scr催化剂是一个重要的发展方向，尽管此类催化剂还未投入商业化应用，但是由于其具有制备方法简单、性能可控性强且易于规模化推广应用等诸多优点，目前已经成为人们研发的重点。
研究表明，稀土金属氧化物由于具有未充满电子的4f轨道，表现出独特的性能，稀土组分的存在可以有效调节催化剂表面的酸碱性、修饰催化活性中心的结构、提高催化剂的储/释氧能力。其中，二氧化铈(ceo2)作为稀土催化材料中最重要组成，对于以ceo2为纯载体的负载型金属氧化物催化剂，一方面，活性组分能在表面高度分散；另一方面，由于具有优异的氧化还原性能、适当的表面酸性和较高的储/释氧容量以及良好的ce3+/ce4+切换能力，可与表面负载组分产生较强的相互作用，从而促进其催化性能显著提升。但是，ceo2纯载体会存在比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等不足，这在一定程度上限制 了其广泛的应用。人们在研究中发现，通过向ceo2的晶格中掺入外来金属离子形成铈基复合氧化物可以有效克服上述缺点。例如，quan等(shu,y.；sun,h.；quan,x.；chen,s.j.phys.chem.c2012,116,25319.)采用浸渍法制备了一系列经feox改性的ceo2/tio2催化剂用于nh3-scr反应，研究发现，feox的改性使得催化剂表面ce3+和吸附氧含量增加，有利于形成更多的nh4+和no2并促进了ceo2在载体表面的分散，因此feox的添加明显提升了的ceo2/tio2催化剂的氮氧化物脱出能力。有研究(liu,z.m.；zhu,j.z.；zhang,s.x.；ma,l.l.；woo,s.i.catal.commun.2014,46,90.)表明，moo3的添加有利于nh3的吸附，能有效抑制h2o和so2的吸附以及硫酸盐的形成，进而能显著提升催化剂的抗水抗硫性能，表现出优异的催化性能。
综上可知，氧化铈基复合氧化物可以有效克服氧化铈纯载体比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等缺点，进而在nh3-scr反应中有着非常广泛的应用。因此，如何制备出工艺简单，成本低廉，对环境无毒无污染的高活性非钒基催化剂是降低氮氧化物总量的关键环节。
技术实现要素：
本发明的目的和有效效果在于，一方面克服目前商用钒基催化剂低温nox消除率差，高温下较低的n2选择性以及v2o5本身具有毒性的不足；另一方面，可以克服氧化铈纯载体比表面积小、热稳定性差、高温容易烧结等缺点。
本发明的上述技术目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所提供的一种过渡金属复合氧化物催化剂，由主活性组分a和具有协同效应的助剂b两部分组成，其中，主活性组分a是指氧化铈，或者氧化铈和氧化钨以及氧化钼这两者中至少一种的复合氧化物，具有协同效应的助剂b是一种空心结构过渡金属m和钌的复合氧化物，而且，具有空心结构的助剂b 均匀包覆在主活性成分a表面。
所述助剂b中m元素与铈的摩尔比为0.005～0.1，优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.055。
所述主活性组分a中，钨和钼的总摩尔数与铈的摩尔比为0～0.6，优选为0.02～0.45，进一步优选为0.05～0.35。
所述的主活性成分a中的氧化铈、氧化钨和氧化钼可以是纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线、微孔、介孔或者亚微孔材料中的任意一种或者两种及两种以上的组成。
所述的主活性组分a是指氧化铈，或者氧化铈和氧化钨以及氧化钼这两者中至少一种的复合氧化物，其中，所述的氧化铈和氧化钨以及氧化钼这两者中至少一种的复合氧化物，是指简单物理混合的复合氧化物，或者是指在合成过程中采用共沉淀、溶胶-凝胶、水热法等化学合成法进行原位合成的氧化铈和氧化钨以及氧化钼这两者中至少一种的复合氧化物。
所述的助剂b是一种空心结构过渡金属m和钌的复合氧化物，空心结构的直径为8nm～25nm，空心结构材料均匀的分散于主活性组分a的表面。
所述的过渡金属m为铜、镍、钴、铁、锌、钛、锰中的1种或2种以上的组合。
本发明提供的一种过渡金属复合氧化物催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(a)将m前驱体加入到油胺中，搅拌溶解；然后加热回流反应；
(b)向步骤(a)反应后的溶液中加入钌前驱体，继续加热回流反应；
(c)将步骤(b)所得反应产物分离，洗涤，重新分散于有机溶剂，并加入主活性成分a，吸附后分离，洗涤，干燥；
(d)将步骤(c)所得产物煅烧，即可得到有空心结构的助剂b均匀包覆在主活性成分a表面而形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
所述m前驱体为高氯酸铜，甲酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，水杨酸铜，硝酸铜，溴化铜，乙酸铜，硬脂酸铜，油酸铜，乙酰丙酮铜，高氯酸镍，甲酸镍，氯化镍，柠檬酸镍，水杨酸镍，硝酸镍，溴化镍，乙酸镍，硬脂酸镍，油酸镍，乙酰丙酮镍，氯化锰，硝酸锰，溴化锰，乙酸锰，乙酰丙酮锰，氯化钴，硝酸钴，溴化钴，乙酸钴，乙酰丙酮钴，氯化铁，硝酸铁，溴化铁，乙酰丙酮铁，氯化锌，硝酸锌，溴化锌，乙酸锌，硬脂酸锌，乙酰丙酮锌，氯化钛，硝酸钛，溴化钛，硬脂酸钛，乙酰丙酮钛中1种或2种以 上的组合；优选为氯化铜，硝酸铜，氯化镍，氯化锰，氯化钴，硝酸钴，氯化铁，硝酸铁，氯化锌，硝酸锌，氯化钛，硝酸钛中1种或2种以上的组合；特别优选为氯化铜，氯化锰，氯化铁，氯化镍，氯化钴中1种或2种以上的组合；
优选地，所述m前驱体在油胺中的浓度为8mmol/l～110mmol/l，优选为18mmol/l～55mmol/l，进一步优选为22～30mmol。
所述步骤(a)中加热回流的温度为85～250℃，优选为120～220℃，进一步优选为160～190℃；所述加热回流反应的时间为0.5～30h，优选为1.5～20h，进一步优选为2.5～10h。
进一步地，步骤(b)所述钌前驱体为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(s，s)-ts-dpen]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种以上的组合；
优选地，所述m前驱体与钌前驱体的摩尔比为1～5，优选为4～2，进一步优选为2.7～2.2。
进一步地，所述步骤(b)回流加热反应的温度为150～280℃，优选为175～265℃；所述加热回流反应的时间为0.8～30h，优选为1.5～20h，进一步优选为2.5～10h。
所述吸附的时间为0.5h以上，优选为1～20h，进一步优选为2h～8h。
所述的步骤(c)中将步骤(b)所得反应产物分离后的洗涤使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正丁醇中的1种或2种以上的混合物进行；优选为甲醇和/或乙醇；进一步优选为乙醇；
优选地，吸附并分离后的洗涤使用甲醇、乙醇、水中的1种或2种以上的混合进行；
优选地，所述洗涤为3次以上，优选为5次；
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、环己烷、己烷、氯丙烷、己烷、庚烷中的1种或2种以上的混合；
优选地，所述分离为离心分离。
进一步，步骤(d)所述煅烧在空气、氧气或其他氧化性气氛中进行；
优选地，所述煅烧的温度为200℃～550℃，优选为250～450℃，进一步优选为300～400℃；所述煅烧的时间为0.5～12h，优选为1.5～8h，进一步优选为2.5～6h。
本发明所提供的一种过渡金属复合氧化物催化剂，可以应于氮氧化物选择性催化还原领域，比如，应用在柴油车尾气、燃煤电厂、炼油厂和冶炼厂烟气等氮氧化物的催化净化等领域。
本发明所提供的上述任意一种过渡金属复合氧化物催化剂，在160～430℃范围内，氮氧化物转化率大于92％，在190～380℃之间为100％；在160～430℃范围内，氮气的选择性大于91％，在145～430℃范围内，氮气的选择性大于96％，在145～350℃范围内，氮气的选择性为100％。
具体实施方式
实施例1
准确称取一定量的氯化镍，加入到适量油胺中，使得氯化镍在油胺中的浓度为25mmol/l，加热搅拌，使氯化镍充分溶解，然后在180℃油浴下，加热回流5h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得镍与钌的摩尔比为2.5，在180℃ 下继续加热回流4h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈，使得镍与铈的摩尔比为0.03，吸附4h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于350℃条件下加热4h，即可得到由空心镍钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例2
准确称取一定量的乙酰丙酮钛，加入到适量油胺中，使得乙酰丙酮钛在油胺中的浓度为8mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮钛充分溶解，然后在85℃油浴下，加热回流30h；向上述反应后的溶液中加入亚硝酰基硝酸钌，使得钛与钌的摩尔比为5，在280℃下继续加热回流0.8h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈和氧化钼的原位复合物(钼与铈的摩尔比为0.02)，使得钛与铈的摩尔比为0.005，吸附1h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于200℃条件下加热10h，即可得到由空心钛钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈和氧化钼复合物表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例3
准确称取一定量的乙酰丙酮铜，加入到适量油胺中，使得乙酰丙酮铜在油胺中的浓度为110mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮铜充分溶解，然后在250℃油浴下，加热回流0.5h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得钛与钌的摩尔比为1，在175℃下继续加热回流20h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量亚微孔氧化铈和氧化钨的混合物(钨与铈的摩尔比为0.6)，使得铜与铈的摩尔比为0.01，吸附20h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于550℃条件下加热0.5h， 即可得到由空心铜钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈和氧化钨混合物表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例4
准确称取一定量的乙酸钴和硝酸铜，加入到适量油胺中，使得乙酸钴和硝酸铜在油胺中的总浓度为55mmol/l，加热搅拌，使乙酸钴和硝酸铜充分溶解，然后在220℃油浴下，加热回流1.5h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得钴和铜的总摩尔数与钌的摩尔比为4，在245℃下继续加热回流1.5h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈，使得钴和铜的总摩尔数与铈的摩尔比为0.1，吸附16h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于450℃条件下加热1.5h，即可得到由空心钴铜钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例5
准确称取一定量的硬脂酸锌，加入到适量油胺中，使得硬脂酸锌在油胺中的总浓度为40mmol/l，加热搅拌，使硬脂酸锌充分溶解，然后在190℃油浴下，加热回流2.5h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得锌与钌的摩尔比为3，在265℃下继续加热回流2.5h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈，使得锌与铈的摩尔比为0.055，吸附12h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于500℃条件下加热2.5h，即可得到由空心锌钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例6
准确称取一定量的硝酸铁，加入到适量油胺中，使得硝酸铁在油胺中的总 浓度为30mmol/l，加热搅拌，使硝酸铁充分溶解，然后在100℃油浴下，加热回流20h；向上述反应后的溶液中加入氯化钌，使得铁与钌的摩尔比为2，在220℃下继续加热回流6h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈，使得铁与铈的摩尔比为0.02，吸附8h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于400℃条件下加热6h，即可得到由空心铁钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例7
准确称取一定量的乙酰丙酮镍，加入到适量油胺中，使得乙酰丙酮镍在油胺中的总浓度为22mmol/l，加热搅拌，使乙酰丙酮镍充分溶解，然后在160℃油浴下，加热回流10h；向上述反应后的溶液中加入乙酰丙酮钌，使得镍与钌的摩尔比为2.5，在150℃下继续加热回流30h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入氧化铈和氧化钨的原位复合物(钨与铈的摩尔比为0.25)，使得镍与铈的摩尔比为0.08，吸附2h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于300℃条件下加热8h，即可得到由空心镍钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈和氧化钨纳米复合物表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
实施例8
准确称取一定量的氯化锰，加入到适量油胺中，使得氯化锰在油胺中的总浓度为18mmol/l，加热搅拌，使硝酸铁充分溶解，然后在120℃油浴下，加热回流15h；向上述反应后的溶液中加入乙酰丙酮钌，使得锰与钌的摩尔比为2.7，在200℃下继续加热回流10h；待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入适量纳米氧化铈，使得锰与铈的摩尔比为0.04， 吸附5h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；最后将干燥后的产物在空气中于250℃条件下加热12h，即可得到由空心锰钌纳米复合氧化物均匀包覆在纳米氧化铈表面形成的过渡金属复合氧化物催化剂。
对比例1
同实施例1中相同的纳米氧化铈直接作为催化剂，没有采用镍钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例2
同实施例1中相同的纳米氧化铈，不同处在于不是采用实施例1中的方法制备的空心结构的镍钌复合氧化物对纳米氧化铈进行修饰的，而是采用相同比例的普通镍钌复合氧化物对纳米氧化铈进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例3
同实施例2中相同的纳米氧化铈和氧化钼复合物直接作为催化剂，没有添加钛钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例4
同实施例2中相同的纳米氧化铈和氧化钼复合物，不同处在于不是采用实施例2中的方法制备的空心结构的钛钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钼复合物进行修饰的，而是采用相同比例的普通钛钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钼复合物进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例5
同实施例3中相同的纳米氧化铈和氧化钨混合物直接作为催化剂，没有添加铜钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例6
同实施例3中相同的纳米氧化铈和氧化钨混合物，不同处在于不是采用实施例1中的方法制备的空心结构的铜钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钨混合物进行修饰的，而是采用相同比例的普通铜钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钨混合物进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例7
同实施例4中相同的纳米氧化铈直接作为催化剂，没有添加钴铜钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例8
同实施例4中相同的纳米氧化铈，不同处在于不是采用实施例4中的方法制备的空心结构的钴铜钌复合氧化物对纳米氧化铈进行修饰的，而是采用相同比例的普通钴铜钌复合氧化物对纳米氧化铈进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例9
同实施例5中相同的纳米氧化铈直接作为催化剂，没有采用锌钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例10
同实施例5中相同的纳米氧化铈，不同处在于不是采用实施例5中的方法制备的空心结构的锌钌复合氧化物对纳米氧化铈进行修饰的，而是采用相同比例的普通锌钌复合氧化物对纳米氧化铈进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例11
同实施例5中相同的纳米氧化铈直接作为催化剂，没有采用锌钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例12
同实施例6中相同的纳米氧化铈，不同处在于不是采用实施例6中的方法制备的空心结构的铁钌复合氧化物对纳米氧化铈进行修饰的，而是采用相同比例的普通铁钌复合氧化物对纳米氧化铈进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例13
同实施例7中相同的纳米氧化铈和氧化钨复合物直接作为催化剂，没有添加镍钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例14
同实施例7中相同的纳米氧化铈和氧化钨复合物，不同处在于不是采用实施例7中的方法制备的空心结构的镍钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钨复合物进行修饰的，而是采用相同比例的普通镍钌复合氧化物对纳米氧化铈和氧化钨复合物进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
对比例15
同实施例8中相同的纳米氧化铈直接作为催化剂，没有采用锰钌等任何氧化物进行表面修饰。
对比例16
同实施例8中相同的纳米氧化铈，不同处在于不是采用实施例8中的方法制备的空心结构的锰钌复合氧化物对纳米氧化铈进行修饰的，而是采用相同比例的普通锰钌复合氧化物对纳米氧化铈进行表面修饰后获得的铈基纳米复合氧化物催化剂。
本发明所提供的上述实施例和对比例中的任意一种铈基复合氧化物催化剂，其活性表征条件为：待测气体气氛为600ppmnox，600ppmnh3，5％o2，n2 为平衡气，气体的总流量为500ml/min，总空时为50000/h，反应温度为145～550℃。表征结果如表1和表2所示。
表1催化剂对nox的转化率
表2催化剂对n2的选择性