本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯包覆cufeo2复合负极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，得到快速的发展。与传统的化学电池相比，具有质量轻、体积小、电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、储存时间长、无记忆效应、无污染等优点。目前，锂离子电池已经广泛的应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品中，在电动汽车（ev）、混合动力汽车（hev）和电网储能系统上表现出广泛的应用前景。如今各种商业化的锂离子电池负极材料都是以碳类材料为主，碳材料是应用非常广泛的锂离子电池负极材料，碳负极材料具有嵌锂电位低，良好的导电性，自然储备丰富，无污染，制备过程简单，其嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。然而，随着对锂电池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低（372mah·g-1）、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。cufeo2是一种铜铁矿物质，具有稳定性好、地壳储量丰富等特点，并且拥有p型半导体的性质，在锂离子电池及光电催化领域有很好的应用前景。cufeo2作为锂离子电池的负极材料具有合成的电压平台（1.0v（vs.li+/li）），较高的理论比容量（708mah·g-1），非常适合目前要求高安全、高容量的锂离子电池负极材料。然而，cufeo2材料导电性较低，导致其在高倍率下容量衰减快，性能较差。同时cufeo2颗粒大小与电解液接触面积也是影响其高倍率性能的重要因素。石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构，与石墨类似，碳原子4个价电子中的3个以sp2杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构，另一个垂直于碳原子平面的σz轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键。这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能：sp2键有高的强度和稳定性，晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性，表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105cm2•v-1·s-1)。这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、高性能电池和超级电容及复合材料诸多领域都有潜在应用。大多数合成cufeo2的方法是高温固相法、溶胶凝胶法后续经过高温煅烧，这些方法所需温度较高，能耗高，高的煅烧温度和长煅烧时间使制备得到的cufeo2颗粒较大，从而锂离子在其中的迁移路径边长、嵌入和脱出困难，影响了其电化学性能。如何合成纳米级的cufeo2材料，同时解决材料的导电性，是cufeo2材料行业发展的重要问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种石墨烯包覆cufeo2复合负极材料的制备方法，解决了cufeo2材料导电性偏低及粒径的问题。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯包覆cufeo2复合负极材料的制备方法，步骤如下：（1）将一定量的铜盐与铁盐加入到去离子水中搅拌，形成溶液a，配置一定浓度的氢氧化钠溶液，缓慢加入到a溶液中，同时加入还原剂和作为导电剂的石墨烯，形成溶液b；（2）将溶液b转移到反应釜中进行水热反应，将产物离心并用乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得到石墨烯包覆cufeo2复合负极材料cufeo2@g。进一步的，所述步骤（1）中，铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种；且铜盐和铁盐的根对应。进一步的，所述步骤（1）中，铜盐、铁盐与石墨烯的物质的量与质量比为1：1：0.01~0.05。进一步的，所述步骤（1）中，还原剂为丙醛、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种。进一步的，所述步骤（2）中，所述水热反应温度为160~240℃，水热时间为16~36h。本发明的有益技术效果是：采用水热法制备纳米级的cufeo2材料，具有较大的表面积，增大与电解液的接触面积，又利用石墨烯提高了材料的导电性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具备较高的比容量、充放电速率及较长的循环寿命。附图说明下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。图1为本发明实施例1中cufeo2材料在0.2c倍率下的放电曲线图；图2为本发明实施例1中cufeo2材料和cufeo2@g复合材料组装成半电池在室温1c倍率下循环500圈的循环性能对比图；图3为本发明实施例1中cufeo2@g复合材料组装成半电池在室温1c倍率循环500圈的循环性能图。具体实施方式实施例1在磁力搅拌下将0.00625mol硝酸铜和0.00625mol硝酸铁溶解在30ml去离子水中。接着，将0.125mol的氢氧化钠在搅拌下溶解于20ml去离子水中直到完全溶解，然后在搅拌下缓慢加入到制备的混合硝酸盐溶液中搅拌90分钟。将经过超声分散0.01g石墨烯，0.625ml还原剂丙醛加入上述混合溶液中。上述混合溶液转移到高压釜（70ml）中并在180℃加热16h，自然冷却至室温后，将产物离心并用酒精和去离子水洗涤数次，然后在80℃下干燥得到cufeo2复合材料。增加适量的石墨烯能够提高复合材料的导电性，进而提高其电化学性能，石墨烯含量较少，不足以提高复合材料的导电性，含量过多，会影响复合材料的比容量，因此，铜盐、铁盐与石墨烯的物质的量与质量比为1：1：0.01~0.05。合适的水热温度、时间使合成的cufeo2材料具有粒径分布均匀、晶型好，不团聚的优点。如图1所示，将本实施例所得cufeo2材料组装成半电池，室温下在0.2c倍率下的放电曲线；图2将cufeo2材料和cufeo2@g复合材料组装成半电池，在室温1c倍率下循环200圈的循环性能图，a指cufeo2材料，b指cufeo2@g复合材料；图3将cufeo2@g复合材料组装成半电池，在室温1c倍率循环500圈的循环性能图，a指充放电效率，b指放电比容量。本例子中cufeo2材料和cufeo2@g复合材料的电化学性能图，从图1可以看出，cufeo2材料具有适合的电压平台及首次放电比容量；而从图2可以看出，cufeo2材料经过石墨烯包覆，电化学性能得到明显提高，并且具有较长的循环性能；从图3可以看出，cufeo2@g复合材料经过500圈长循环后的循环性能图，说明该复合材料具有很好的循环性能及充放电效率。实施例2在磁力搅拌下将0.00625mol的硫酸铜和0.00625mol硫酸铁溶解在30ml去离子水中。接着，将0.125mol的氢氧化钠在搅拌下溶解于20ml去离子水中直到完全溶解，然后在搅拌下缓慢加入到制备的混合硫酸盐溶液中搅拌90分钟。将经过超声分散0.02g石墨烯，0.625ml还原剂抗坏血酸加入上述混合溶液中。上述混合溶液转移到高压釜（70ml）中并在200℃加热18h，自然冷却至室温后，将产物离心并用酒精和去离子水洗涤数次，然后在80℃下干燥得到cufeo2复合材料。实施例3在磁力搅拌下将0.00625mol的氯化铜和0.00625mol氯化铁溶解在30ml去离子水中。接着，将0.125mol的氢氧化钠在搅拌下溶解于20ml去离子水中直到完全溶解，然后在搅拌下缓慢加入到制备的混合氯化盐溶液中搅拌90分钟。将经过超声分散0.03g石墨烯，0.625ml还原剂葡萄糖加入上述混合溶液中。上述混合溶液转移到高压釜（70ml）中并在220℃加热24h，自然冷却至室温后，将产物离心并用酒精和去离子水洗涤数次，然后在80℃下干燥得到cufeo2复合材料。实施例4在磁力搅拌下将0.00625mol的硝酸铜和0.00625mol硝酸铁溶解在30ml去离子水中。接着，将0.125mol的氢氧化钠在搅拌下溶解于20ml去离子水中直到完全溶解，然后在搅拌下缓慢加入到制备的混合硝酸盐溶液中搅拌90分钟。将经过超声分散0.01g石墨烯，0.625ml还原剂丙醛加入上述混合溶液中。上述混合溶液转移到高压釜（70ml）中并在230℃加热24h，自然冷却至室温后，将产物离心并用酒精和去离子水洗涤数次，然后在80℃下干燥得到cufeo2复合材料。对比例在磁力搅拌下将0.00625mol的硝酸铜和0.00625mol硝酸铁溶解在30ml去离子水中。接着，将0.125mol的氢氧化钠在搅拌下溶解于20ml去离子水中直到完全溶解，然后在搅拌下缓慢加入到制备的混合硝酸盐溶液中搅拌90分钟。将0.625ml还原剂抗坏血酸加入上述混合溶液中。上述混合溶液转移到高压釜（70ml）中并在200℃加热24h，自然冷却至室温后，将产物离心并用酒精和去离子水洗涤数次，然后在80℃下干燥得到cufeo2复合材料。表1500圈循环后半电池室温循环数据1c倍率下放电比容量（mah/g）500圈后的容量保持率实施例145593%实施例244091%实施例345092%实施例446594%对比例16090%验证效果表格1部分为实施例与对比例组装成半电池在室温1c倍率下放电比容量及500圈后的容量保持率。通过对比不难看出，实施例1-4中，加入石墨烯和还原剂所形成的cufeo2复合材料放电比容量远大于对比例，且容量保持率高于对比例。可见，本发明采用水热法制备纳米级的cufeo2材料，具有较大的表面积，增大与电解液的接触面积，又利用石墨烯提高了材料的导电性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具备较高的比容量、充放电速率及较长的循环寿命。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12