高温下高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜制备方法与流程

本发明涉及聚合物薄膜电容器领域，尤其涉及一种在高温下仍能够保持高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜的制备方法。

背景技术

电池作为一种传统的储能元件，具有较高的能量密度，但其工作原理决定了其放电速度受限，放电时的功率密度较低，相反，电容器具有极快的充放电速率(微秒级)和超高的功率密度(兆瓦每千克)，适用于许多需要输出脉冲功率的场合，例如电网调频、工业节能、关键医学设备、工业激光器、新能源汽车以及先进电磁武器等。

常用的储能电容器有电解电容器，陶瓷电容器和薄膜电容器三种。铝电解电容器损耗大，寿命短，工作稳定性差，已经逐渐被市场所淘汰；陶瓷电容器是目前微电子等领域使用最为广泛的储能电容器之一，与薄膜电容器相比，陶瓷材料具有较高的介电常数，这有利于制造高能量密度的电容器，但其电器强度往往较低，限制了其储能能力。同时，其加工需要高温烧结，工艺复杂且柔韧性差，随着电子器件持续向小型化，轻量化，集成化，薄膜化的方向发展，轻便，易加工，柔韧性好的的聚合物薄膜电容器将成为未来储能电容器的主流。目前薄膜电容器已在电动汽车、风电、光伏、照明和铁路机车等行业中广泛应用。随着智能电网和新能源等产业的迅猛发展，薄膜电容器的需求还在逐年递增。

尽管薄膜电容器已经得到了广泛应用，但目前薄膜电容器在应用还存在2个主要的问题。一是聚合物材料的介电常数整体偏低，不利于实现高的储能密度。目前常用的聚丙烯电容器的能量密度只有3j/cm³左右，与电化学储能的能量密度相比低1-2个数量级。在动力系统中，如果电容器能量不足则需提高其充放电频率，这会导致电容器泄漏电流增加，从而导致发热量增加，与此同时能量密度不足必然导致设备体积庞大，难以解决其散热问题。这些因素将使电容器内部温度不断升高，最终导致热失稳，目前储能密度偏低已经成为制约薄膜电容器发展的关键瓶颈；二是目前薄膜电容器的最高工作温度普遍不高，工作温度较高的聚酯薄膜电容器的最高工作温度也只有105℃左右，这是因为当温度逐渐升高到接近薄膜电容器最高使用温度时，在高电场作用下，聚合物电介质内部泄漏电流/电导率呈现指数级上升的趋势，导致聚合物电介质材料的介电损耗急剧升高，充放电效率及储能密度急剧下降，无法满足应用需求。此外，由于聚合物电介质的热导率普遍较低，泄漏电流产生的焦耳热往往无法传导至电介质的外部，导致电介质内部温度升高，发生热溃散，造成介质材料甚至无法在远低于其设计温度的环境下连续稳定工作。有效抑制高温高电场条件下的电容器薄膜的泄漏电流已经成为高性能电容器薄膜设计和制备的难题。

聚合物电容器薄膜领域为提高电容器薄膜的能量密度主要技术手段是在聚合物电容器薄膜中引入具有高介电常数的无机纳米颗粒，通过提高复合材料的介电常数来提高其能量密度。但是该技术方法存在以下问题：为获得较高的介电常数，往往需要较高的无机纳米颗粒填充量，大容量无机纳米颗粒的填充很容易引起团聚，使复合材料内部产生缺陷。高介电常数的纳米颗粒和低介电常数的聚合物电容器薄膜之间巨大的介电常数差异会导致复合材料内部电场畸变，复合材料内部实际最高电场强度远高于外加电场。高介电常数无机纳米颗粒的电导率较高，使得复合材料泄漏电流高于纯聚合物。上述因素使得复合材料介电强度下降、能量损耗增加、充放电效率降低。同时纳米复合材料的加工过程往往比较复杂，需要用到一些专用加工设备，同时在加工过程中还会使用到一些会有环境污染的化学试剂。

聚合物电容器薄膜领域为提高电容器薄膜的工作温度主要有两种技术手段。一是提高聚合物电容器薄膜材料的玻璃化转变温度，从而提高其工作温度。但是该技术方法只是通过电容器薄膜热性能的提高来改善其工作温度，并没有从根本上解决由于高温高电场作用下泄漏电流明显升高的问题。而由于泄漏电流的升高必然导致电容器内部的严重发热，从而造成电容器的热失稳现象。二是在聚合物电容器介质材料中引入具有高绝缘性能的二维纳米材料，如纳米氮化硼片，利用纳米颗粒的高绝缘性能来抑制复合材料在高温高电场作用下的泄漏电流。但是该技术方法的问题在于这种超薄的二维纳米材料必须通过溶液共混的方式均匀分散于聚合物基体中，而绝大部分高温聚合物电介质材料属于难溶甚至不溶的材料。同时超薄二维纳米材料与大部分高温聚合物电介质基体之间相容性较差，容易发生团聚，这种超薄二维纳米片还存在制备困难，成本造价高的问题，因此，解决这一类的问题显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高温下高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜制备方法，通过一种简单的薄膜表面处理方法，同时提高聚合物电容器薄膜在高温下的储能密度和充放电效率，以满足工业应用中在高温下具有高能量密度和高充放电效率的需求。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高温下高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜制备方法，通过真空射频磁控溅射技术在聚合物电容器薄膜表面先后沉积高介电常数层和高绝缘性能薄层；利用高介电常数层具有高介电常数的特点以提高薄膜的等效介电常数，从而提高其能量密度。利用高绝缘性能薄层的宽能带隙，将其作为电荷阻挡层，从而有效抑制高温高电场作用下由于电极处的电荷注入而形成的泄漏电流，进而提高聚合物电容器薄膜在高温高电场作用下的充放电效率；最终达到同时提高聚合物电容器薄膜在高温下能量密度和充放电效率的目的。

进一步改进在于：所述真空射频磁控溅射技术为磁铁(1)产生螺旋磁场加速电子崩中的电子，电子在电场作用下飞向阳极的途中与氩原子发生碰撞，氩原子电离出新的电子与氩离子，飞向靶材的氩离子轰击固定于铜背靶(2)上的靶材(3)的表面，使靶材发生溅射，中性的靶材原子沉积在聚合物电容器薄膜表面。屏蔽罩(4)用于保护除靶材外的其他地方免受氩离子的轰击，基片台(5)在溅射过程中可以旋转，保证得到的薄膜厚度相对均匀，水冷装置用来保证溅射过程中靶材的温度不会升至过高而损坏靶材。

进一步改进在于：所述真空射频磁控溅射技术包括两路工作气体，其中一路为工作气体氩气，另一路为与溅射靶材相关的补充气体；真空室内工作气体与补充气体的压强以及两者之间分压比的调节标准为靶材能够产生稳定的辉光放电，且能够在聚合物表面结合形成致密的薄膜。

进一步改进在于：所述真空射频磁控溅射技术中射频电源的频率在300khz-300ghz。

进一步改进在于：所述高介电常数层为具有高介电常数的材料，如五氧化二钽、二氧化铪、二氧化锆，并且相对应的所选择的磁控溅射靶材为金属钽靶、金属铪靶、金属锆靶，对应的补充气体为氧气。

进一步改进在于：所述无机高介电常数层厚度在100nm-3μm。

进一步改进在于：所述高绝缘性能薄层为具有宽能带隙的材料，如氧化铪、氮化硼，相对应所选择的磁控溅射靶材为二氧化铪靶材、六方氮化硼靶材，对应的补充气体为氧气、氮气。

进一步改进在于：所述高绝缘层厚度在100nm-300nm。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用真空射频磁控溅射技术，在纯聚合物电容器薄膜表面先后沉积高介电常数层和高绝缘性能薄层。通过在聚合物电容器薄膜表面沉积致密、均匀的高介电常数层和高绝缘性能薄层，利用高介电常数层的高介电常数提高薄膜的能量密度。利用高绝缘性能薄层的宽能带隙(低电子亲和能、高电离能)的特点，将其作为电荷阻挡层，从而有效抑制高温高电场作用下由于电极处的电荷注入而形成的泄漏电流，提高聚合物电容器薄膜在高温高电场作用下的充放电效率。最终达到在高温下同时提高聚合物电容器薄膜的能量密度和充放电效率的目的。

2、本发明中采用的真空射频磁控溅射技术，溅射速率快、镀膜面积大、成膜质量好，同时其工艺过程不需要对基片进行加热，能够对各种类型的聚合物电容器薄膜进行处理，特别是热敏感材料表面的溅射，甚至可适应于无机电容器薄膜。该真空射频磁控溅射技术在实现高介电常数层和高绝缘性能薄层沉积的同时，并不影响电容器薄膜原有的性能。

3、相对于目前电容器薄膜技术领域常用的纳米掺杂等技术，本发明提出的基于真空射频磁控溅射制备出在高温下仍能保持高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜的方法具有条件简单、成本低、能耗低、无污染、沉积速度快、普适性强的特点。

附图说明

图1是本发明真空射频磁控溅射的示意图。

其中：1-磁铁，2-铜背靶，3-六方氮化硼靶材，4-屏蔽罩，5-基片台。

图2是经本发明所述的制备方法制备的高温下高能量密度和高充放电效率的高温电容器薄膜的结构示意图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

如图1所示，本实施例提供了一种高温下高储能密度和高充放电效率的电容器薄膜制备方法，通过真空射频磁控溅射技术在聚合物电容器薄膜表面先后沉积高介电常数层和高绝缘性能薄层；利用高介电常数层具有高介电常数的特点以提高薄膜的等效介电常数，从而提高其能量密度。利用高绝缘性能薄层的宽能带隙，将其作为电荷阻挡层，从而有效抑制高温高电场作用下由于电极处的电荷注入而形成的泄漏电流，进而提高聚合物电容器薄膜在高温高电场作用下的充放电效率；最终达到同时提高聚合物电容器薄膜在高温下能量密度和充放电效率的目的。所述真空射频磁控溅射技术为磁铁1产生螺旋磁场加速电子崩中的电子，电子在电场作用下飞向阳极的途中与氩原子发生碰撞，氩原子电离出新的电子与氩离子，飞向靶材的氩离子轰击固定于铜背靶2上的靶材3的表面，使靶材发生溅射，中性的靶材原子沉积在聚合物电容器薄膜表面。屏蔽罩4用于保护除靶材外的其他地方免受氩离子的轰击，基片台5在溅射过程中可以旋转，保证得到的薄膜厚度相对均匀，水冷装置用来保证溅射过程中靶材的温度不会升至过高而损坏靶材。

本实施例中的制备过程分为5步：

步骤一：取一片聚酰亚胺(pi)薄膜，先用丙酮清洗除去薄膜表面吸附的非极性油脂，然后再用酒精清洗除去表面吸附的极性杂质，清洗完成后将薄膜置于120℃的真空烘箱内烘干3小时,以除去薄膜内的水分；

步骤二：从烘箱内取出薄膜，将薄膜固定在一块干燥洁净的玻璃板上放入磁控溅射仪的真空腔内，然后将腔内抽真空，按下表所示的工艺参数溅射二氧化锆2小时；

步骤三：重复步骤二中的操作，在薄膜另一面溅射相同时间的二氧化锆，然后取出样品，放在酒精中清洗掉复合物表面附着的未结晶的二氧化锆粉末，得到的复合物表面的二氧化锆薄膜厚度约为500nm；

步骤四：先将磁控溅射仪中的二氧化锆换成六方氮化硼靶材后，再将溅射完二氧化锆的复合物薄膜再放在一块干燥洁净的玻璃板上放入磁控溅射仪的真空腔内，然后将腔内抽真空，按下表所示的工艺参数溅射2小时；

步骤五：重复步骤(4)中的操作，在薄膜另一面溅射相同时间的六方氮化硼，然后取出样品，放在酒精中清洗掉复合物表面附着的未结晶的六方氮化硼粉末，得到的复合物表面的六方氮化硼薄膜厚度约为500nm。

本实施例使用磁控溅射的方法在聚合物薄膜表面分别沉积了一层介电常数较高的二氧化锆薄膜与一层表面势垒较高的六方氮化硼薄膜。与传统的聚合物电容器薄膜相比，该薄膜的介电常数得到提高，储能密度得以增加，同时在高温下的损耗大幅降低，储能密度增加，电气强度也有提升，在高温储能薄膜电容器领域有着很好的应用前景。