一种锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种可补锂的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，提升锂离子电池的能量密度是一直以来产业界和学界最为关心的问题。

在电池的首次充电过程中，正负极表面形成表面固体电解质膜(sei膜)，会消耗锂，将锂不可逆的固化到锂的碳酸盐或者醇盐、酯盐等，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(如含硅负极)时，其首次充电过程的容量损失表现的尤为明显。

为弥补首次充电形成sei膜的锂损失，现在常用的技术方案是对电池正极或负极片进行补锂。锂金属是最常用的补锂材料。例如申请公布号为cn1290209c的专利文献提出将锂金属粉末作为补锂添加剂与负极材料一起混合匀浆涂覆；再例如申请公开号为cn1830110a的专利文献提出一种预锂化的方法，同样是将金属锂的粉末加入正极或负极材料，使正负极材料预锂化补偿锂离子损耗。但是，粉末状的金属锂过于活泼使用起来有较大安全隐患。

因此，也有一些专利如申请公布号为cn106960945a的专利文献使用锂箔贴合在负极极片表面进行补锂，又如申请公布号为cn107768743a的发明专利和授权公布号为cn207368126u的实用新型都使用了多孔锂网对极片进行补锂。但是，由于锂非常活泼且很软，难以加工，因此很难得到超薄锂箔和多孔锂网，即使得到超薄锂箔或多孔锂网也由于材料太软难以实际操作。对于电池而言需要每一片极片都补锂，这就面临多次称量误差，而且由于金属锂的容量非常高，每片电极的补锂重量很少，较少的称量误差会造成很大的容量误差，可能造成有些极片或极片的某些局部补锂过量，有些极片或极片的某些局部补锂不足，造成安全隐患或性能缺失。同时，这些专利的补锂步骤在碾压或者制片前进行与锂片的贴合，贴合后的极片还要经过制片、卷绕/叠片、焊接极耳等很多复杂工序才会封装注液，意味着在很多工序都必须保护活泼的金属锂，带来很多环境控制成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过设计制造一种能够补锂的锂离子二次电池来解决现有电池首次充放电锂的不可逆消耗、其它补锂方法制造过程复杂、不可靠的问题。

本发明公开了一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成。该电池的正极极片和负极极片的集流体使用多孔的金属箔材，正极极片与含有金属锂的电极连接和/或负极极片与含有金属锂的电极连接，即所述正极极片、负极极片中至少其一与含有金属锂的电极连接。

正负极集流体使用的多孔金属箔材的孔隙率为5～70％，孔隙率过小会影响锂离子传播路径的长度，孔隙率过大会影响集流体的强度，不方便加工。

正负极集流体使用的多孔金属箔材的孔径为2～1000μm，在同样的孔隙率下，孔径过大会降低孔密度、增加锂离子传播路径的长度，同时涂覆浆料在集流体上时容易漏料。同时，孔径过小的多孔金属箔难以制备取得。

含有金属锂的电极可以是金属锂片也可以是铝或铜或镍或钛与锂箔的复合箔。

金属锂的电极可以将金属锂片直接贴在多孔金属箔的背面，也可以用铝或铜或镍或钛与锂箔的复合箔贴在隔膜外侧并与正极或负极相连接。

与正极或负极极片连接的含有金属锂的电极中含有金属锂的重量与电池容量的关系为：每1ah电池含有0.01～0.13g金属锂。

将上述电芯封装、注液、静置后，进入化成过程，由于金属锂有一定厚度，且在化成过程中会逐渐消耗变薄，为保证整片金属锂均匀反应，在化成过程中可以向电池表面施加不小于8kgf/cm2的压力。

化成过程中，金属锂在电位差以及锂离子浓度差两者的驱动力作用下，锂离子通过多孔箔、多孔电极、多孔隔膜的孔，可以方便的扩散到整个电池内部，并均匀分布，可补充首次充放电时锂的消耗。如果没有使用多孔金属箔作为集流体，锂离子会被金属集流体阻隔，很难从电芯某一层到达电芯其它位置，唯一的扩散通路是从极片边缘外侧绕行，而这个扩散通路扩散距离非常远，且极片边缘和中间补锂量差距较大，难以实施。

该种补锂方法尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系，例如：含有硅的负极体系，因此负极可以含有重量百分比0.1％～95％的硅。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

含有金属锂的电极在首次充放电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成sei膜时锂的消耗，提升首次放电容量，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系，例如：含有硅的负极体系。在补锂过程中，锂离子可通过多孔的集流体扩散到整个电池，补锂更为均匀，避免了局部补锂过量造成析锂的安全隐患，且每个电芯仅需1～2片金属锂电极，称量误差可控，金属锂的电极贴合可以在封装前一个步骤完成，制造过程更为简单可靠。

附图说明

图1锂离子二次电池的电芯截面示意图。

图2另一种方式的锂离子二次电池的电芯截面示意图。

标记说明：

(1)第一电极多孔集流体；

(2)第一电极涂层；

(3)隔膜；

(4)第二电极多孔集流体；

(5)第二电极涂层；

(6)含有金属锂的电极。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。

本实施例仅列举了叠片型软包装电池，但是也适用于卷绕型电池，也适用于其它外壳和结构的电池，如方形钢壳、圆柱型电池等。

其电芯设计可以如图1和图2所示，为方便说明，在以下的说明和示例中，将第一电极设置为正极，第二电极设置为负极。

图1和图2为示意图，其中为了示意方便，省略了外壳和电极引出端，且所有的第一电极多孔集流体1应相互连接，所有的第二电极多孔集流体4也应相互连接。

电池制造说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)导电剂super-p按照96:2:2的重量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料人造石墨、硅碳负极、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)，按照一定比例加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片后得到负极极片。

电解液的制备：选用浓度为1m的六氟磷酸锂作为锂盐，选取适当的碳酸酯或者羧酸酯混合溶液作为溶剂，此外还含有其它确保性能的添加剂。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装、焊接极耳，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，进行化成制得锂离子二次电池。

对比例电池制作方法

对比例为常规电池，正负极集流体均使用无孔金属箔材，负极含有一定重量百分比的硅碳负极，其它为石墨、cmc和sbr，电池设计容量为10ah。

实施例电池制作方法

负极含有重量百分比与对比例相同的硅碳负极，其它为石墨、cmc和sbr，电池正负极涂覆量设计与对比例1相同。正极集流体选用孔隙率为50％的多孔铝箔，平均孔径为20μm，负极集流体选用孔隙率为50％的多孔铜箔，平均孔径为20μm。在叠片完成、焊接极耳后，按照图1的结构，在最外侧负极集流体上贴一片一定重量的金属锂片。然后封装、注液、静置后，在电池整个表面持续施加10kgf/cm²的压力的同时进行预充化成，然后进行除气封装和容量测试。容量测试方法为：在25℃下，以5a的电流恒流充电至4.40v，再在4.40v恒压充电至电流小于0.2a，搁置5分钟，以2a电流恒流放电至3.0v，以此放电容量为首次放电容量。

对比例和实施例制作方法和结果

以下数据均为大于50只电池的平均数据：

从实验结果可以看到，这种使用含有金属锂电极配合多孔箔集流体的电池，在各个硅含量的情况下，电池容量均显著高于对比组，同时，金属锂片的重量较为合适，是易于称量的重量，可以看到锂片即使有10％的重量波动，也可以通过多孔箔分布到电池内部各个位置，电池没有局部析锂的情况发生。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。