一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是迄今为止通用性最强，适应性最广的二次电池。锂离子电池作为新型绿色电源具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。但是，传统的锂离子电池正极制备的过程中，为了寻求正极活性物质和导电剂在浆料中的分散性，常采用有机溶剂作为正极浆料的分散介质，但是有机溶剂易造成环境污染，并且对操作人员健康造成危害，因此在涂布干燥过程中需要增加成本投入来回收有机溶剂。而且，即使使用有机溶剂，大多数锂离子电池生产厂家仍然存在磷酸铁锂锂离子电池正极浆料分散不均匀，极片加工性能差等弊端，人们通常采用延长搅拌时间，加快搅拌速度，粉料分批加入，干粉搅拌等办法提高材料的分散效果和加工性能，但效果不明显。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。该锂离子电池浆料分散性良好，且制成正极材料后，具有良好的吸液保液能力，降低电池的内阻，并提高电池在较大倍率下充放电循环的循环性能和安全性能。本发明采取的技术方案为：一种锂离子电池正极浆料，所述锂离子电池正极浆料包括以下重量份的原料：正极活性物质86～93份；导电剂2～6份；粘结剂4～7份；壳聚糖1～4份；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠2～4份；水32～46份，无水乙醇13～22份。所述正极活性物质为多孔磷酸铁锂，其制备方法为：s1、将磷酸亚铁盐与锂源溶解于去离子水中，并向其中加入表面活性剂和添加剂，得到混合前驱体溶液；s2、将混合前驱体溶液在惰性气体与氢气和混合气的保护下，于660～700℃煅烧10～14h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。所述添加剂为碳酸氢铵、草酸、碳酸铵、草酸铵、草酸氢氨、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。所述磷酸亚铁盐为八水合磷酸亚铁或四水合磷酸亚铁。所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸一氢锂或磷酸二氢锂中的一种。步骤s2中，所述惰性气体为氮气；所述氮气与氢气的体积之比为92～95:5～8。在惰性气体中掺入少量的氢气可避免在高温煅烧的过程中亚铁离子发生氧化。步骤s1中，所述磷酸亚铁盐与锂源的物质的量之比1:1.0～1.2。这样的摩尔比可保证生成的最终产物为lifepo4。步骤s1中，所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.2～0.5mol/l.步骤s1中，所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5～10mg/l；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为3～8mg/l。所述八水合磷酸亚铁的制备方法为：a、分别将硫酸亚铁和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，分别得到硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液；b、向三口烧瓶中加入去离子水、醋酸钠和抗坏血酸，搅拌使其完全溶解；c、将三口烧瓶放入水浴锅中，设定温度为45～60℃，在搅拌的情况下，分别将步骤a中的硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液同时滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在3～5滴/s，滴加完成后反应4～8h；d、将产物抽滤，经水和乙醇洗涤，即可得到所述八水合磷酸亚铁。进一步地，所述硫酸亚铁、磷酸氢二钠、醋酸钠、抗坏血酸的物质的量之比为3：(2.0～2.2)：(2.0～2.2)：(0.05～0.1)；所述醋酸钠在去离子水中的浓度为0.5～1.0mol/l。所述八水合磷酸亚铁也可直接购买市售的产品。所述导电剂由石墨烯、碳纳米管与炭黑按照质量比1:0.8～1.5:0.8～1.5组成。所述粘结剂由水性粘结剂la133、聚四氟乙烯与羧甲基纤维素钠按照质量比1:0.3～0.6:0.1～0.3组成。所述制备方法包括以下步骤：(1)将配方量的正极活性物质和导电剂分别在105℃～150℃预热1～2小时；(2)将预热后的正极活性物质、导电剂和乙醇混合均匀后，进行球磨3～6h；(3)将配方量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠溶解在配方量的水中，然后加入壳聚糖和粘结剂，搅拌使其完全溶解；(4)向步骤3中加入步骤(2)的产物，继续球磨3～6h，然后过150目筛，即可得到所述锂离子电池正极浆料。所述步骤(1)和(4)中，通过加入不锈钢滚珠在行星式球磨机中进行球磨，所述不锈钢滚珠包括直径15mm的大球、10mm的中球和5mm的小球，三者的重量之比为15：(44～62)：(55～76)。所述步骤(1)中，极活性物质和导电剂的质量之和与不锈钢滚珠的质量之比为1:5～7。所述步骤(4)中，不锈钢滚珠与各原料的质量之和的比值为8～10:1。根据所述制备方法得到的锂离子电池正极浆料的粘度为7500～9000mpa.s。本发明公开的锂离子电池正极浆料的配方中，采用自制的多孔磷酸铁锂作为正极活性物质，其具有多孔的结构，利于电解液的充分渗入，进而提高了锂离子的传导效率，降低锂离子电池内阻，从而获得良好的循环性能；并在配方中选用石墨烯、碳纳米管与炭黑按照一定的质量比作为导电剂，并在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠离子液体的配合下，四者协同发挥导电作用，进一步提高了正极材料的吸液保液能力，降低电池内阻；选用水性粘结剂la133、聚四氟乙烯与羧甲基纤维素钠三种不同性质的粘结剂按照一定的质量比混合，可保证浆料的均匀性，并且涂布之后与正极集流体的附着性良好，并且能够调节正极浆料在合适的浓度范围之内；并在正极浆料的配方中加入壳聚糖作为分散剂，壳聚糖具有较多的活性基团，如氨基，羟基等，能与粘结剂通过范德华力和氢键之间的相互作用，形成分子间的π-π作用力，使粘结剂均匀分布于颗粒之间，提高粘结剂的粘结性，此外，壳聚糖能够与正极活性物质及导电剂之间发生发生螯合反应，使正极浆料分散更均匀，同时壳聚糖与纳米导电剂表面的活性基团发生协同作用，能阻止导电剂的团聚，使其能够均匀分散于活性材料间，提高正极的电导率，进而提高电池的倍率放电性能；同时电极浆料中各物质之间在壳聚糖的作用下能形成稳定的网络结构，正极浆料更加稳定，吸液保液能力更好；为了保证制备过程的环保安全性，选用水和乙醇作为浆料的分散介质，乙醇的加入也有利于胶料涂布后的快速干燥。为了保证正极浆料的均匀性、分散性以及导电剂在正极活性物质中的分布均匀性，本发明在正极浆料的制备方法中，采用球磨的方法进行制备，首先将预热后的正极活性物质和导电剂在乙醇溶剂中进行球磨分散，这样可保证导电剂与正极活性物质的均匀混合并经球磨后预先进行分散粉碎；然后再将其与其他原料球磨混合以制得正极浆料，并且球磨是采用大、中、小三种不同尺寸的滚珠进行，这样制备出的浆料的颗粒分布更加均匀，制备出的锂离子电池的性能更加优良。与现有技术相比，本发明以安全无毒的水和乙醇作为正极浆料的分散介质，并且通过向正极浆料的配方中加入壳聚糖作为分散剂，加入导电离子液体配合固体导电剂作为导电物质；并在制备的过程中采用球磨的方式首先对正极活性物质及导电剂在乙醇介质中进行球磨分散，然后再与其他原料混合球磨来提高正极浆料的分散性和均匀性，进而得到循环性能良好的锂离子电池。本发明公开的制备方法工序简单、操作简便，过程安全无毒，适合工业化大批量生产。附图说明图1为实施例1中的多孔磷酸铁锂的xrd图；图2为实施例1中的多孔磷酸铁锂的tem图。具体实施方式下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。实施例1一种锂离子电池正极浆料，包括以下重量份的原料：多孔磷酸铁锂86份；导电剂2份；粘结剂4份；壳聚糖2份；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠2.3份；水32份，无水乙醇13份。所述导电剂由石墨烯、碳纳米管与炭黑按照质量比1:1.5:0.8组成；所述粘结剂由水性粘结剂la133、聚四氟乙烯与羧甲基纤维素钠按照质量比1:0.6:0.1组成；所述多孔磷酸铁锂的制备方法为：s1、将八水合磷酸亚铁与氢氧化锂溶解于去离子水中，并向其中加入十二烷基苯磺酸钠和草酸，并调节ph为4.8，得到混合前驱体溶液；所述八水合磷酸亚铁与氢氧化锂的物质的量之比1:1.0；所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.25mol/l；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5.3mg/l；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5.2mg/l；s2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为92:8，于682℃煅烧12h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。所述步骤s1中，八水合磷酸亚铁的制备方法为：a、分别将硫酸亚铁和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，分别得到硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液；b、向三口烧瓶中加入去离子水、醋酸钠和抗坏血酸，搅拌使其完全溶解；c、将三口烧瓶放入水浴锅中，设定温度为45～60℃，在搅拌的情况下，分别将步骤a中的硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液同时滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在3～5滴/s，滴加完成后反应4～8h；d、将产物抽滤，经水和乙醇洗涤，即可得到所述八水合磷酸亚铁。所述硫酸亚铁、磷酸氢二钠、醋酸钠、抗坏血酸的物质的量之比为3：2.2：2.2：0.1；所述醋酸钠在去离子水中的浓度为0.8mol/l。经xrd对产物进行测试，结果如图1所示，显示所得产物的各衍射峰位置与jcpds(粉末衍射标准联合委员会)的lifepo4卡片40-1499相吻合，表明本实施例的制备方法得到的产物为lifepo4。图2为产物的tem图，从图中可以看出产物的分散性较好，颗粒的大小均匀颗粒之间有大量的空隙，这样为锂离子的传导提供了通道，且有利于电解液的渗透，使电极材料与电解液能够充分接触，从而提高了电化学性能。所述锂离子电池正极浆料的制备方法为：(1)将配方量的正极活性物质和导电剂分别在105℃预热2小时；(2)将预热后的正极活性物质、导电剂和乙醇混合均匀后，加入重量之比为15：45：60的直径分别为15mm、10mm、5mm的不锈钢滚珠进行球磨3.5h；所述正极极活性物质和导电剂的质量之和与不锈钢滚珠的质量之比为1:5；(3)将配方量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠溶解在配方量的水中，然后加入壳聚糖和粘结剂，搅拌使其完全溶解；(4)向步骤(3)中加入步骤(2)的产物，继续球磨3h，所述不锈钢滚珠与各原料的质量之和的比值为9:1，然后过150目筛，即可得到粘度为7625mpa.s的锂离子电池正极浆料。实施例2一种锂离子电池正极浆料，包括以下重量份的原料：多孔磷酸铁锂93份；导电剂6份；粘结剂7份；壳聚糖4份；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠4份；水46份，无水乙醇22份。所述导电剂由石墨烯、碳纳米管与炭黑按照质量比1:0.8:1.5组成；所述粘结剂由水性粘结剂la133、聚四氟乙烯与羧甲基纤维素钠按照质量比1:0.3:0.3组成；所述多孔磷酸铁锂的制备方法为：s1、将四水合磷酸亚铁与碳酸锂溶解于去离子水中，并向其中加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢铵，调节ph为5.0，得到混合前驱体溶液；所述磷酸亚铁盐与碳酸锂的物质的量之比1:1.2；所述四水合磷酸亚铁在去离子水中的浓度为0.5mol/l；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为8.5mg/l；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为6.7mg/l；s2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为95:5，于700℃煅烧10h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。所述锂离子电池正极浆料的制备方法为：(1)将配方量的正极活性物质和导电剂分别在150℃预热1小时；(2)将预热后的正极活性物质、导电剂和乙醇混合均匀后，加入重量之比为15：62：55的直径分别为15mm、10mm、5mm的不锈钢滚珠进行球磨6h；所述正极极活性物质和导电剂的质量之和与不锈钢滚珠的质量之比为1:7；(3)将配方量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠溶解在配方量的水中，然后加入壳聚糖和粘结剂，搅拌使其完全溶解；(4)向步骤(3)中加入步骤(2)的产物，继续球磨6h，所述不锈钢滚珠与各原料的质量之和的比值为10:1，然后过150目筛，即可得到粘度为8260mpa.s的锂离子电池正极浆料。实施例3一种锂离子电池正极浆料，包括以下重量份的原料：多孔磷酸铁锂90份；导电剂3份；粘结剂5份；壳聚糖3份；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠4份；水38份，无水乙醇15份。所述导电剂由石墨烯、碳纳米管与炭黑按照质量比1:1.0:1.0组成；所述粘结剂由水性粘结剂la133、聚四氟乙烯与羧甲基纤维素钠按照质量比1:0.5:0.2组成；所述多孔磷酸铁锂的制备方法为：s1、将八水合磷酸亚铁与磷酸二氢锂溶解于去离子水中，并向其中加入表面活性剂和添加剂，调节ph为4.5，得到混合前驱体溶液；所述磷酸亚铁盐与锂源的物质的量之比1:1.2；所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.38mol/l；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5mg/l；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为3.3mg/l；s2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为94:6，于660℃煅烧14h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。所述锂离子电池正极浆料的制备方法为：(1)将配方量的正极活性物质和导电剂分别在145℃预热1.5小时；(2)将预热后的正极活性物质、导电剂和乙醇混合均匀后，加入重量之比为15：50：60的直径分别为15mm、10mm、5mm的不锈钢滚珠进行球磨5h；所述正极极活性物质和导电剂的质量之和与不锈钢滚珠的质量之比为1:6；(3)将配方量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠溶解在配方量的水中，然后加入壳聚糖和粘结剂，搅拌使其完全溶解；(4)向步骤(3)中加入步骤(2)的产物，继续球磨5h，所述不锈钢滚珠与各原料的质量之和的比值为10:1，然后过150目筛，即可得到粘度为8772mpa.s的锂离子电池正极浆料。比较例1其他同实施例1，只是锂离子电池正极浆料的配方为，包括以下重量份的原料：磷酸铁锂86份；导电剂2份；粘结剂4份；聚乙烯吡咯烷酮2份；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠2.3份；水32份，无水乙醇13份；所述导电剂为碳纳米管；所述粘结剂为水性粘结剂la133。将各实施例和比较例中的正极浆料均匀涂抹在铝箔上，干燥后，压片、剪裁，再在90～110℃真空干燥5～7h，制得锂离子电池正极片。再将锂离子电池正极片、pp双层微孔膜、石墨负极、电池壳体、电芯和libf4/mpc-emc-dmc电解液组装成锂离子电池。分别测试各实施例和比较例得到的正极片的吸液保液能力，测试结果如表1所示。将正极片采用平行拉伸的方式测试正极片上正极活性物质涂层的附着力，附着力用剥离强度来表示，剥离强度越大说明附着力越大，测试结果如表1所示。表1吸液速度(ml/min)保液率(24h/0h电解液量)附着力(n/m)实施例18.097.4％17.3实施例27.696.5％17.8实施例47.596.8％17.4比较例15.182.4％8.2测试实施例1-3及对比例1中制得的锂离子电池的直流内阻、在1c充电3c放电的循环性能，测试结果如表2所示。表2上述参照实施例对一种锂离子电池正极浆料及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。当前第1页12