本发明涉及磁性材料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
1983年日本的佐川真仁等人在对re-fe-x三元合金进行广泛研究的基础上，采用粉末冶金工艺制备出磁能积高达290kj/m3的钕铁硼(nd-fe-b)烧结磁体，开创了第三代稀土永磁材料。烧结钕铁硼磁体自发明以来，以其优异的综合性能及相对低廉的价格而得到广泛应用。在短短的几十年的发展中，钕铁硼磁性能不断得到提高，日本现已能够批量生产磁能积达400kj/m3(50mmgoe)的各向异性烧结ndfeb永磁体，且实验研究的烧结ndfeb磁体磁能积已打474kj/m3(59.5mmgoe)，达到了其理论值的93％。因而现今人们对烧结钕铁硼的研究重点都放在了如何提高矫顽力上面。
然而，限制烧结钕铁硼的应用的另外一个点就是烧结钕铁硼的耐腐蚀性差，这一点大大限制了其进一步应用。目前大多数研究所采用的技术手段为采用合金化或表面处理方法防腐。合金化指制备钕铁硼永磁材料时掺入合金元素可以在钕铁硼的晶界处形成金属间化合物，提高耐腐蚀性能，但是这样方式一般添加的都是贵重的稀土金属元素，提高了制造成本，且往往伴随着牺牲磁体磁学性能。表面处理包括电沉积、化学沉积、物理气相沉积及有机聚合物树脂涂层等，这些手段成本高，且“三废”问题处理起来麻烦。
其实，经分析可知，烧结ndfeb磁体耐腐蚀性差的特点首先与其自身晶体结构和相分布有着密切的联系。与多数金属及合金一样，烧结ndfeb永磁合金是由多晶体组成的，其多晶组织由主相nd2fe14b相、富nd相和富b相nd1+εfe4b4三相组成。就分布状态而言，富nd相以网络状的方式分布在主相nd2fe14b的晶粒边界或三角晶界位置，形成所谓的晶界相，此外少量的富b相以颗粒的形式分布于主相的晶界位置。ndfeb磁体的磁性主要由硬磁相nd2fe14b决定；富nd相的存在可促进磁性材料的烧结，使磁体致密化，沿晶界分布时，可起磁耦合隔离作用，有利于矫顽力的提高，但会降低饱和磁化强度和剩磁。另一个造成烧结ndfeb磁体耐腐蚀性差的原因则与合金中的相的化学特点有关。具体而言，富nd相中大量存在的单质nd元素是化学活性最高的金属元素之一，化学稳定性差，较易发生氧化。一般而言，当磁体处于室温和干燥环境(<15％rh)下，其氧化腐蚀过程十分缓慢，化学稳定性较好，但是当合金处于干燥高温(>250℃)或电化学环境中，就会发生明显的腐蚀过程，其中在干燥高温的环境中，合金中富nd相会首先转变为nd2o3，随后还会逐步发生主相nd2fe14b的氧化分解成ɑ-fe和nd2o3，进一步氧化生成fe2o3；而在电化学环境中，合金组织中相互接触的三相之间存在着明显的电位差，三相的电化学点位由低到高依次分别为富nd相、富b相和主相nd2fe14b，因此三相的腐蚀速率不同，三相间电化学性质的不同造成了电偶效应，为合金形成原电池提供了可能。富nd相和富b相会相对于主相nd2fe14b形成阳极，优先发生腐蚀，这两相作为阳极金属将承担很大的腐蚀电流密度，尤其是其中的富nd相，由于在组织中呈网络状分布，腐蚀速度很快。它的腐蚀会导致主相nd2fe14b晶粒之间结合界面消失，出现晶粒脱落现象，最终导致合金的整体腐蚀。由此可见，无论在哪种腐蚀环境中，烧结ndfeb合金的腐蚀过程就其本质而言都属于选择性腐蚀。发生这一过程的原动力在于合金中富nd相既具有强烈的化学活性，又与主相nd2fe14b之间有明显的电位差。与此同时，由于合金中的富nd相是呈网络状分布在主相晶粒边界上，使得ndfeb磁体的腐蚀形态具有典型的晶间腐蚀特征，大大加速了合金的腐蚀速度。可见，富nd相的化学特性及其分布状态是决定ndfeb磁体耐腐蚀性的关键因素。
由此，开发一种基于改善烧结钕铁硼晶界状态来提高钕铁硼磁体耐蚀性的方法尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体的制备方法，该方法基于在钕铁硼基体中加入sic第二相，改善烧结钕铁硼晶界状态，从而提高磁体耐蚀性。
为实现上述目的，通过以下技术手段实现：一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：
1)采用速凝薄片工艺制备钕铁硼基速凝薄片，之后用氢爆法将合金薄片破碎并通过气流磨粉碎制备3-5微米钕铁硼基原料粉末；
2)将一定量的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末置于球磨机中球磨0.5-1小时，使其混合均匀；
3)将球磨均匀混合后的粉末在磁场中进行取向成型，得到压坯；
4)将压坯进行等静压后进行真空烧结，然后回火热处理，最终获得高耐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
sic是目前发展较为成熟的一种宽带隙半导体材料，其具有较好的热电性能，并且具有高温强度高、耐腐蚀性强和重量轻、无毒等优点。sic与钕铁硼基原料粉末混合均匀后，在成型烧结过程中，sic纳米颗粒大多数位于钕铁硼晶粒的晶界处，形成第二相，将每个包含富钕相的晶粒隔开来，阻断了富钕相形成的网络，制止了富钕相的蔓延腐蚀现象，此晶界处高电位的第二相的存在平衡了晶界相与主相之间的电位差，限制了基体原电池的形成，高稳定的sic第二相在晶界处主要是散射电子的迁移，从而减少了腐蚀电流的传输，进一步阻隔了腐蚀的蔓延。
为了达到更好的有益效果，优选：
进一步优化为：所述sic粉末加入量为为钕铁硼基原料粉末的0.1-0.4％(重量)。sic的加入量所占比重不大，不会影响最终烧结磁体的相组成，从而不会显著影响磁体的磁学性能。
进一步优化为：所述sic粉末纯度为99.9％，平均粒径约为40nm。纳米形态的sic粉末的加入，使得粉末更容易与钕铁硼基粉末混合均匀，也能很好地分散在晶界，纳米级颗粒在烧结过程中似流体，结合富钕相实现快速烧结致密化。
进一步优化为：所述球磨采用wc材质的球磨罐及混料球，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm。
进一步优化为：球磨结束后，用乙醇冲洗出粉体产物，真空干燥后获得干燥粉体，再进行磁场取向成型。
进一步优化为：所述的磁场取向成型中磁场为1.8-2t。
进一步优化为：所述的等静压，压力为200-300mpa。
进一步优化为：所述真空烧结为抽真空至1×10-2pa以下，首先升温至200～300℃烧结0.5～1小时，然后升温至1040～1080℃烧结2～4小时。
进一步优化为：所述回火热处理为在800-900℃下一级回火2-3小时，在480-500℃下二级回火2-3小时。
本发明与现有技术相比的优点在于：性能稳定的sic第二相弥散在钕铁硼磁体的晶界处，阻隔了富钕相的网络形成，制止了富钕相的蔓延腐蚀，因此本发明制备的钕铁硼磁体耐蚀性好；另外sic只作为第二相弥散在晶界，不对磁体主相造成任何影响，因而不显著影响甚至降低钕铁硼磁体的磁学性能，本发明的钕铁硼磁体相对于现有技术中采用合金化防护手段制备的磁体性能要好；且本发明制备过程中没有用到化学沉积或物理沉积或涂有机涂层，因而没有产生“三废”问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的本发明的保护范围。
实施例1
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0zn1.7(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为3微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将一定量纯度为99.9％，平均粒径约为40nm的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末一起放入wc球磨罐中，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，加入wc的混料球，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm，球磨0.5小时，将两种粉末混合均匀，其中sic粉末添加比例为钕铁硼基原料粉末的0.1％(重量)；
(3)将步骤(2)经过均匀混合后的粉末在1.8t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(4)将成型好的压坯在200mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至200℃烧结0.5小时，然后升温至1040℃烧结2小时，随后进行回火热处理，即在800℃下一级回火2小时，在480℃下二级回火2小时，最终获得烧结钕铁硼磁体(本申请磁体1)。
(5)直接用得到的nd14.7fe余b6.0zn1.7(at％)合金，不与sic粉末混合，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体(对比磁体1)。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表1。
表1磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经sic晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经sic晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例2
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0al0.5zn1.7(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为3.2微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将一定量纯度为99.9％，平均粒径约为40nm的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末一起放入wc球磨罐中，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，加入wc的混料球，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm，球磨0.6小时，将两种粉末混合均匀，其中sic粉末添加比例为钕铁硼基原料粉末的0.2％(重量)；
(3)将步骤(2)经过均匀混合后的粉末在1.8t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(4)将成型好的压坯在240mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至240℃烧结0.8小时，然后升温至1060℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在830℃下一级回火2小时，在480℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体(本申请磁体2)。
(5)直接用得到的nd14.7fe余b6.0al0.5zn1.7(at％)合金，不与sic粉末混合，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体(对比磁体2)。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表2。
表2磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经sic晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经sic晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例3
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3zn1.7(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为4微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将一定量纯度为99.9％，平均粒径约为40nm的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末一起放入wc球磨罐中，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，加入wc的混料球，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm，球磨0.7小时，将两种粉末混合均匀，其中sic粉末添加比例为钕铁硼基原料粉末的0.3％(重量)；
(3)将步骤(2)经过均匀混合后的粉末在1.9t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(4)将成型好的压坯在260mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至260℃烧结0.8小时，然后升温至1080℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在850℃下一级回火2.5小时，在490℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体(本申请磁体3)。
(5)直接用得到的nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3zn1.7(at％)合金，不与sic粉末混合，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体(对比磁体3)。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表3。
表3磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经sic晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经sic晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例4
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3ti1.1(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为5微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将一定量纯度为99.9％，平均粒径约为40nm的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末一起放入wc球磨罐中，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，加入wc的混料球，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm，球磨0.8小时，将两种粉末混合均匀，其中sic粉末添加比例为钕铁硼基原料粉末的0.4％(重量)；
(3)将步骤(2)经过均匀混合后的粉末在1.9t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(4)将成型好的压坯在260mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至280℃烧结0.8小时，然后升温至1080℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在850℃下一级回火2.5小时，在500℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体(本申请磁体4)。
(5)直接用得到的nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3ti1.1(at％)合金，不与sic粉末混合，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体(对比磁体4)。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表4。
表4磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经sic晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经sic晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例5
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0nb0.2al0.3ti1.1(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为4微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将一定量纯度为99.9％，平均粒径约为40nm的sic粉末与上述钕铁硼基原料粉末一起放入wc球磨罐中，在球磨罐中充入高纯ar气防止粉体氧化，加入wc的混料球，球料比为20:1，球磨介质为乙醇，转速为400rpm，球磨0.9小时，将两种粉末混合均匀，其中sic粉末添加比例为钕铁硼基原料粉末的0.3％(重量)；
(3)将步骤(2)经过均匀混合后的粉末在2t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(4)将成型好的压坯在300mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至300℃烧结1小时，然后升温至1080℃烧结3小时，随后进行回火热处理，即在800℃下一级回火32.5小时，在500℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体(本申请磁体5)。
(5)直接用得到的nd14.7fe余b6.0nb0.2al0.3ti1.1(at％)合金，不与sic粉末混合，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体(对比磁体5)。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表5。
表5磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经sic晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经sic晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。