镉石墨烯电池以及石墨烯电池的制作方法

本发明涉及电池领域，且特别涉及一种镉石墨烯电池以及石墨烯电池。

背景技术

镉镍电池最突出的特点是使用寿命长，循环次数可达几千甚至上万次，密封镉镍电池循环寿命也可达500次以上；使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用；镉镍电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。缺点是活性物质成本较高、电池长期浅充放循环时有记忆效应。由于氧化镍电极的半导体性质，它的导电性能不好，同时由于工作时受固相中质子扩散速率控制，因此，充放电反应进行得很不彻底，氧化镍电极的充电效率、放电深度、活性物质利用率都较低。近年来，人们开始将活性炭、碳纳米管、石墨烯等材料及技术应用到镉镍电池和镍电极的改进方面，也相继研发出镍碳电极和镍碳超级电容器等。但目前石墨烯在镍氢电池和镍碳超级电容器的应用皆以导电剂的形式加入到镍电极里，以此提高镍电极中氧化物的导电性，此镍碳超级电容器电容性能是双电层电容，没有石墨烯的氧化还原电容。石墨烯材料的高比表面、高导电和高导热的性能没有得到充分利用，这一问题限制了镉镍电池及镍碳超级电容器在更大范围、更广阔领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镉石墨烯电池，此镉石墨烯电池以石墨为原料，成本低；此镉石墨烯电池以电化学方法制备得到石墨烯电极，操作简单，无污染；此镉石墨烯电池具有比容量高、能量密度高、自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好、使用寿命长，循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽的优点。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯电池，该石墨烯电池能够充分发挥石墨烯材料的特点，具有石墨烯氧化还原电容，能够有效发挥镉石墨烯电池的优点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种镉石墨烯电池，镉石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，所述镉石墨烯电池的负极为金属镉，所述镉石墨烯电池的电解质为碱性溶液，所述非织造隔膜是含有微孔结构的一类隔膜，所述金属镉的用量为所述石墨烯电极质量的1-2倍，所述碱性溶液的浓度为1-15mol/l。

本发明提出一种石墨烯电池，其包括上述的镉石墨烯电池。

本发明镉石墨烯电池以及石墨烯电池的有益效果是：本发明实施例提供的镉石墨烯电池具有较长的使用寿命长，循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该镉石墨烯电池还具有成本低、操作简单、无污染，具有比容量高、能量密度高、自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1提供的石墨烯电极在1mol/l的硫酸溶液以10v电压通电0.5分钟的电流变化曲线图；

图2为实施例1提供的石墨烯对镉负极在室温下的电池充放电曲线图；

图3为实施例1提供的石墨烯对镉负极在-10℃下的充放电曲线图；

图4为实施例1提供的石墨烯对镉负极的循环伏安曲线图；

图5为实施例1提供的石墨烯对镉负极的循环曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的镉石墨烯电池以及石墨烯电池进行具体说明。

本发明实施例提供的一种镉石墨烯电池，镉石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，镉石墨烯电池的负极为金属镉，镉石墨烯电池的电解质为碱性溶液，金属镉的用量为石墨烯电极质量的1-2倍，碱性溶液的浓度为1-15mol/l。

进一步地，碱性溶液为强碱溶液，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。该镉石墨烯电池采用上述正极和负极以及上述比例能够使得镉石墨烯电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该镉石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

进一步地，镉石墨烯电池的隔膜为非织造隔膜，隔膜既要能保持电解液，又要给氧气扩散提供微孔通道。隔膜的微孔孔径小，能使气体透过，但可以防止活性物质的微小颗粒穿透隔膜造成短路。隔膜要尽量薄，以降低电池内阻，同时可以缩短氧气扩散路径，便于气体扩散。另外还要求隔膜化学性质稳定、韧性和强度好、耐压、耐冲击振动。在所述非织造隔膜是含有微孔结构的一类隔膜，优选尼龙。

进一步地，该石墨烯电极的制备是通过下述方法进行制备：

将膨胀石墨片一面涂上导电胶，另一面在有机电解质溶液中作为阴极通电制得涂有导电胶的片状石墨烯材料，实现进一步插层膨胀剥离，保证石墨烯能够始终呈现层状和片状，防止石墨烯粘结。使用膨胀石墨可以减小阴极通电时的极化，增强电极及电解液导电性，并能提供良好的成型特性，延长电池寿命。

进一步地，导电胶是一种固化后具有一定导电性能的胶粘剂，导电胶一般由基体材料和导电填料构成，基体材料通常把导电粒子连接在一起，形成导电网络，最终实现被粘材料的导电连接。基体材料包含预聚体、固化剂、催化剂、增塑剂、稀释剂及其他助剂。而导电填料采用银，其高温不易氧化且价格相对低廉。

具体地，本发明实施例中导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6-0.9:0.015-0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.2-0.8wt％。

进一步地，有机电解质溶液包括有机溶剂和和电解质盐，优选，有机溶剂包括含硫有机化合物、链状碳酸酯、羧酸酯或醚类溶剂，所述电解质盐包括liclo4和et3nhc，更优选，所述含硫有机化合物包括二甲基亚砜，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。上述溶剂与膨胀石墨具有良好的润湿性，形成电导率高的电解液，且能够在石墨层间协同插层剥离。制备得到涂有导电胶的片状石墨烯材料后对其进行清洗和烘干，清洗是为了去除电极表面的浮粉，同时使得电极内的活性物质的接触更加稳定，真实表面积增大，继而提升其导电效果。

进一步地，清洗的方式包括碱洗、酸洗、有机溶剂洗或者水洗中的任意一种或多种。

进一步地，酸洗是在微酸溶液中以涂有导电胶的片状石墨烯材料为阳极，基板为阴极，经过多次充放电，去除涂有导电胶的片状石墨烯材料表面的浮粉。具体地，以涂有导电胶的片状石墨烯材料为阳极，基板为阴极，在磷酸调节的微酸性的kno3溶液中，通直流电，使其表面存在如羟基、羧基等含氧官能团，而石墨烯表面的含氧官能团在反应体系中通过氢键能够很好的进行电解液的润湿，并提供电化学反应活性。酸洗后的电极还要进行水洗和干燥。这种酸洗过程的电极腐蚀小、生产周期短，而且电化学活性高。

进一步地，清洗并烘干后在酸性溶液中活化涂有导电胶的片状石墨烯材料得到石墨烯电极，具体地，在酸性溶液中活化是将涂有导电胶的片状石墨烯材料放入1-18mol/l的硫酸溶液中通直流电0.5-60分钟，电压为1-10v。同时，活化涂有导电胶的片状石墨烯材料过程中使用的阴极为金属电极，更优选为金属铅电极。

活化完成后即得石墨烯电极，而后制备镉石墨烯电池；

将石墨烯电极作为正极，金属镉为负极，浸泡在电解液中即可。

本发明实施例还提供一种石墨烯电池，其包括上述镉石墨烯电池。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种镉石墨烯电池，镉石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，镉石墨烯电池的负极为金属镉，镉石墨烯电池的电解质为氢氧化钠溶液，金属镉的用量为石墨烯电极质量的1倍，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，镉石墨烯电池的隔膜为非织造隔膜。

其中，石墨烯电极是在膨胀石墨片一面涂上导电胶，另一面在有机电解质溶液中作为阳极通电制得涂有导电胶的片状石墨烯材料。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6:0.015混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.2wt％。有机电解质溶液包括二甲基亚砜和et3nhc。

制备得到涂有导电胶的片状石墨烯材料后对其进行酸洗和烘干，具体地，清洗是以涂有导电胶的片状石墨烯材料为阳极，基板为阴极，在微酸性的kno3溶液中，通直流电。

而后进行活化，活化是将涂有导电胶的片状石墨烯材料放入1mol/l的硫酸溶液中通直流电0.5分钟，电压为10v。

实施例2-3

实施例2-3提供的镉石墨烯电池与实施例1提供的镉石墨烯电池的基本成分一致，区别在于各个物质的比例不同。且石墨烯电极的制备方法基本相同，区别在于操作条件发生变化。

实施例2

镉石墨烯电池中金属镉的用量为石墨烯电极质量的1.5倍，氢氧化钾溶液的浓度为5mol/l。

制备石墨烯电极时导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.9:0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.8wt％。有机电解质溶液包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和、liclo4。

活化时硫酸溶液的浓度为18mol/l，通直流电60分钟，电压为1v。

实施例3

镉石墨烯电池中金属镉的用量为石墨烯电极质量的2倍，氢氧化钠溶液的浓度为15mol/l。

制备石墨烯电极时导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.7:0.018混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.5wt％。有机电解质溶液包括甲醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和、liclo4。

活化时硫酸溶液的浓度为10mol/l，通直流电25分钟，电压为5v。

实验例1

对实施例1提供的石墨烯电极进行电化学性质检测，其中涉及容量的数据是以整体电池质量为基准计算得到的，具体检测结果参见图1-5。其中，图1为石墨烯电极在1mol/l的硫酸溶液以10v电压通电0.5分钟的电流变化曲线图；图2石墨烯对镉负极在室温下的充放电曲线图；图3石墨烯对镉负极在-10℃下的充放电曲线图；图4石墨烯对镉负极的循环伏安曲线图；图5石墨烯对镉负极的循环曲线图。根据图1-5可知，本实施例的石墨烯放电稳定，且镉石墨烯电池放电电压平稳、自放电小。

综上所述，本发明实施例提供的镉石墨烯电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该镉石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明。