一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法与流程

本发明属于固态锂电池技术领域，涉及一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法。

(二)

背景技术：

三星note7自燃，特斯拉汽车起火，究其原因，是由于电池过热，引发有机电解液汽化和电池鼓胀，最终导致电解液泄露引发起火事故。而现在的锂离子电池，大多还使用易燃易爆的有机电解液，这使得电子产品如手机、电脑、平板、电动汽车存在着极大的安全隐患，这并不能满足人们对于电子产品安全性的使用要求。因此，我们需要研究和生产安全较高的固态聚合物电解质。固态聚合物电解质相当于原来锂电池中的电解液和隔膜，使用固态聚合物电解质的固态锂电池中，正极、负极、电解质全是固体形式，没有易燃的电解液。而这样的固态聚合物电解质有很明显的优势：首先，可以制成柔性电子器件，聚合物电解质可随意弯曲，折叠，切角，可以和柔性电子显示屏等匹配使用。其次，轻，薄，使用固态聚合物电解质的锂电池，整个电池的质量更轻，体积更小。最后，安全，避免使用有机电解液，安全可控。虽然固态聚合物电解质优势明显，但也存在室温离子电导率低，电化学窗口低等问题。这就使得现有的固态电解质不能保持室温工作，其次不能匹配高电压，高容量的三元正极。如果进一步优化和提升固态聚合物电解质的耐高压性能，可以既保证电池的安全，又提高整个电池的能量密度，将会使其产业化更进一步。

(三)

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种固态聚合物电解质的制备方法，以提高固态聚合物电解质的耐高压性能，使其可以匹配高压三元正极材料，提高全固态电池的能量密度和安全性。

下面具体说明本发明的技术方案。

本发明提供了一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物基体、锂盐、无机添加剂按一定的比例溶解于无水乙腈中，室温搅拌得均匀溶液；

所述的聚合物基体是聚氧化乙烯(peo)，所述的锂盐是双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)或高氯酸锂(liclo4)，所述的无机添加剂为纳米线或纳米颗粒，选自硼酸锌、硼酸铝、四硼酸钠、偏硼酸钡或硼酸钙；

所述聚氧化乙烯与锂盐的质量比是eo:li⁺＝10-20:1，所述无机添加剂的质量用量不超过聚合物基体和锂盐总质量的20％；

(2)将步骤(1)所得的均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发使完全干燥，得到固态聚合物电解质。

本发明所述的纳米线或纳米颗粒形式的硼酸锌、硼酸铝、四硼酸钠、偏硼酸钡和硼酸钙无机材料，可采用现有文献报道的方法制备，比如高温煅烧法或化学反应法。

本发明中，锂盐(litfsi,liclo4)的使用过程需控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，以防止锂盐分解。

本发明步骤(1)中，优选的聚氧化乙烯与锂盐的质量比是eo:li⁺＝20:1。优选的无机添加剂的质量用量是聚合物基体和锂盐总质量的5-10％。优选的室温搅拌时间是24-48h，更优选的搅拌时间是48h。

本发明步骤(2)中，优选的溶液的挥发温度是50-60℃，挥发时间是24-48h。

本发明步骤(2)中，本领域技术人员可以根据实际需要控制固态聚合物电解质的厚度。

本发明提供的耐高压固态聚合物电解质可用于全固态锂离子电池。

本发明通过添加无机添加剂，出人意料地提高了固态聚合物电解质的耐高压性能，使其具有更高的电压窗口，可以匹配高压三元正极材料，提高全固态电池的能量密度和安全性。此外，无机添加剂的加入一方面可以增强聚合物链段的移动性，使更多更快的传输锂，另一方面，也提供无机添加剂和聚合物两相间离子传输通道，使固态聚合物电解质有较高的离子电导率。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①与现有固态锂电池相比，本发明制备的固态聚合物电解质具有较高电压窗口，对提升固态锂电池能量密度和安全性有重要的意义；此外，由本发明的固态聚合物电解质制成的全固态锂离子电池具有较高的循环容量、库伦效率和更高的容量保持率。

②本发明使用的无机添加剂，制备成本低，整个固态聚合物电解质的制备方法简单，只需要一步搅拌，浇注，适合大规模的生产。

(四)附图说明

图1是本发明对比例1和实施例1制备的未复合和复合无机添加剂硼酸锌的固态聚合物电解质的lsv图。

图2是本发明对比例1和实施例1制得的未复合和复合无机添加剂硼酸锌的固态聚合物电解质的sem图，(a)未复合；(b)复合。

图3是本发明对比例1制备的复合无机添加剂硼酸锌的固态聚合物电解质的截面sem图。

图4是本发明对比例1和实施例1制得的未复合和复合无机添加剂硼酸锌的固态聚合物电解质为基础的固态电池的循环图，充放电电压范围2.8-4.3v,正极ncm811。

图5是本发明对比例2和实施例2制备的未复合和复合无机添加剂硼酸铝以及复合常规sio2,tio2添加剂的固态聚合物电解质的lsv图。

图6是本发明对比例2和实施例2制备的未复合和复合无机添加剂硼酸铝的固态聚合物电解质为基础的固态电池的循环图，充放电电压范围2.7-4.5v,正极ncm811。

图7是本发明对比例4和实施例4制备的未复合和复合无机添加剂硼酸钠的固态聚合物电解质的lsv图。

(五)具体实施方法

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

将氧化锌和硼酸按摩尔比1：3溶于水中，搅拌后烘干，置于1000℃马弗炉煅烧10分钟。待马弗炉冷却后，取出样品，洗涤，过滤，干燥得到所需硼酸锌纳米颗粒。

将peo和litfsi按eo:li＝20:1的质量比溶于适量的无水乙腈溶液中，搅拌使其混合均匀。按硼酸锌占peo和litfsi总质量的10％往混合溶液中加入硼酸锌纳米颗粒，强力搅拌48h，使其混合均匀。其中litfsi的使用必须控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，防止盐的分解。将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃挥发24h，得到一定厚度的固态聚合物电解质膜，将其切成19mm的小圆片待用。

对比例1

不添加硼酸锌纳米颗粒，其他同实施例1，得到未添加硼酸锌纳米颗粒的固态聚合物电解质。

分别将实施例1和对比例1制备的固态聚合物电解质膜一面贴上不锈钢片，一面贴上锂片，电池壳封装，用辰华电化学工作站进行线性循环伏安测试。图1为未添加和添加硼酸锌纳米颗粒的固态聚合物电解质在50℃的lsv曲线，可以看出硼酸锌纳米颗粒增强的固态聚合物电解质具有更高的的电压窗口。图2的sem图中，可以看出添加硼酸锌纳米颗粒的固态聚合物电解质膜与未添加的一样，同样具有光滑且平整的表面。图3中，可以看出，通过实施例1所制得的电解质的厚度约150μm。

用实施例1和对比例1所制得的固态聚合物电解质膜按下述方法装成固态锂电池。

以75:10:10:5的质量比分别称取三元ncm811:super-p:peo:litfsi，搅拌均匀后制成电极，金属锂片为对电极，实施例1和对比例1制备的添加或不添加硼酸锌纳米颗粒的固态聚合物电解质膜代替电解液和隔膜，组装成全固态锂离子电池。图4为相应固态锂电池在50℃下，0.2c电流密度下，2.8–4.3v的电压范围内的循环性能曲线。表明所测硼酸锌纳米颗粒增强的固态锂电池具有较高的循环容量和接近100％的库伦效率。同时，相比于未复合的固态锂电池，硼酸锌增强的固态锂电池具有更高的容量保持率。可以看出由实施例1制得硼酸锌纳米颗粒增强的固态聚合物电解质膜是耐高压的、优异的电解质膜。

实施例2

将硝酸铝、硼酸、硝酸铵、柠檬酸按摩尔比1：1：5：1.4溶解于少量的水中，混合均匀后，置于1000℃马弗炉煅烧6分钟。待马弗炉冷却后，取出样品，洗涤，过滤，干燥得到所需硼酸铝纳米晶须。

将peo和litfsi按eo:li＝15:1的质量比溶于适量的无水乙腈溶液中，搅拌使其混合均匀。按硼酸铝占peo和litfsi总质量的10％往混合溶液中加入硼酸铝纳米晶须，强力搅拌48h，使其混合均匀。其中litfsi的使用必须控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，防止盐的分解。将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃挥发48h，得到一定厚度的固态聚合物电解质膜，将其切成19mm的小圆片待用。

对比例2

不添加硼酸铝纳米晶须或将硼酸铝纳米晶须替换为sio2或tio2纳米颗粒(购自阿拉丁公司)，其他同实施例2，得到未添加硼酸铝纳米晶须或添加sio2或tio2纳米颗粒的固态聚合物电解质。

分别将实施例2和对比例2制备的固态聚合物电解质膜一面贴上不锈钢片，一面贴上锂片，电池壳封装，用辰华电化学工作站进行线性循环伏安测试，以测试其电压窗口。从图5可以看出，常规无机添加剂sio2、tio2纳米颗粒并不能改善固态聚合物电解质的电化学窗口，但硼酸铝纳米晶须增强的固态聚合物电解质的电化学窗口有明显的提升。

用实施例2和对比例2所制得的固态聚合物电解质膜按下述方法装成固态锂电池。

以75:10:10:5的质量比分别称取三元ncm811:super-p:peo:litfsi，搅拌均匀后制成电极，金属锂片为对电极，实施例2和对比例2制备的添加或不添加硼酸铝纳米晶须的固态聚合物电解质膜代替电解液和隔膜，组装成全固态锂离子电池。图6为相应固态锂电池在50℃下，0.2c电流密度下，2.7–4.5v的电压范围内的循环性能曲线。表明所测硼酸铝纳米晶须增强的固态锂电池具有较高的循环容量和接近100％的库伦效率。同时，相比于未复合的固态锂电池，硼酸铝增强的固态锂电池具有更高的容量保持率。可以看出由实施例2制得硼酸铝纳米晶须增强的固态聚合物电解质膜是耐高压的电解质膜。

实施例3

将氯化钙和硼砂按摩尔比1：2溶于水中，搅拌后烘干，置于850℃马弗炉煅烧2h。待马弗炉冷却后，取出样品，洗涤，过滤，干燥得到所需硼酸钙纳米线。

将peo和litfsi按eo:li＝10:1的质量比溶于适量的无水乙腈溶液中，搅拌使其混合均匀。按硼酸钙占peo和litfsi总质量的5％往混合溶液中加入硼酸钙纳米线，强力搅拌24h，使其混合均匀。其中litfsi的使用必须控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，防止盐的分解。将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，55℃挥发48h，得到一定厚度的固态聚合物电解质膜，将其切成19mm的小圆片待用。

对比例3

不添加硼酸钙纳米线，其他同实施例3，得到未添加硼酸钙纳米线的固态聚合物电解质。

分别将实施例3和对比例3制备的固态聚合物电解质膜一面贴上不锈钢片，一面贴上锂片，电池壳封装，用辰华电化学工作站进行线性循环伏安测试，以测试其电压窗口。从lsv图可以判断，硼酸钙纳米线增强的固态聚合物电解质的电化学窗口有明显的提升。

实施例4

将硼酸、氢氧化钠按摩尔比2：1溶于水，反应制得四硼酸钠水合物，而后加热至400-500℃脱水，得无水四硼酸钠纳米颗粒。

将peo和liclo4按eo:li＝15:1的质量比溶于适量的无水乙腈溶液中，搅拌使其混合均匀。按四硼酸钠占peo和litfsi总质量的5％往混合溶液中加入四硼酸钠纳米颗粒，强力搅拌48h，使其混合均匀。其中litfsi的使用必须控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，防止盐的分解。将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃挥发24h，得到一定厚度的固态聚合物电解质膜，将其切成19mm的小圆片待用。

对比例4

不添加四硼酸钠纳米颗粒，其他同实施例4，得到未添加四硼酸钠纳米颗粒的固态聚合物电解质。

分别将实施例4和对比例4制备的固态聚合物电解质膜一面贴上不锈钢片，一面贴上锂片，电池壳封装，用辰华电化学工作站进行线性循环伏安测试，以测试其电压窗口。从图7可以看出，四硼酸钠纳米颗粒增强的固态聚合物电解质的电化学窗口有明显的提升。

实施例5

将氯化钡、硼酸、氢氧化钠按摩尔比1：2：2溶于水中，混合均匀后，置于850℃马弗炉中反应3h，冷却后取出，洗涤，干燥即得硼酸钡纳米晶须。

将peo和liclo4按eo:li＝20:1的质量比溶于适量的无水乙腈溶液中，搅拌使其混合均匀。按硼酸钡纳米晶须占peo和litfsi总质量的10％往混合溶液中加入硼酸钡纳米晶须，强力搅拌48h，使其混合均匀。其中litfsi的使用必须控制其所处环境中水和氧气含量均小于10ppm，防止盐的分解。将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃挥发24h，得到一定厚度的固态聚合物电解质膜，将其切成19mm的小圆片待用。

对比例5

不添加硼酸钡纳米晶须，其他同实施例5，得到未添加硼酸钡纳米晶须的固态聚合物电解质。

分别将实施例5和对比例5制备的固态聚合物电解质膜一面贴上不锈钢片，一面贴上锂片，电池壳封装，用辰华电化学工作站进行线性循环伏安测试，以测试其电压窗口。从lsv图可以看出，硼酸钡纳米晶须增强的固态聚合物电解质的电化学窗口有明显的提升。