本发明涉及电池领域，具体是涉及一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
背景技术：
近几年，锂离子电池的发展受到广泛关注，其在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。由于人们对续航能力的要求的提高，高能量密度的电池成为研究的热点。一方面，本身具有高能量密度的电极材料，如高镍材料、富锂锰基、硅碳负极等电极材料吸引了大量的目光；另一方面，高电压锂离子电池也是目前研究的主要趋势，给电池材料提出了新的挑战。
首先，在高电压条件下，高氧化态的金属离子容易在电场作用下迁移到负极，在负极得到电子变成金属析出，造成正极材料不可逆的损失，损耗了电池容量，降低电池循环寿命。而在高电压条件下，正极表面的活性位点具有很高的氧化性，使得传统的碳酸酯类电解液材料被氧化分解产气，最终形成安全隐患。
其次，目前锂离子电池使用最多的电解质锂盐为lipf6，它的优势在于具有很好的电导率，较宽的电化学窗口，较好的高低温性能；然而lipf6的缺点是对水敏感和热不稳定性，在微量水存在下或较高温度时易分解产生hf，而hf的存在会破坏sei膜和电极材料，最终造成电池容量的降低和电池性能的破坏。
解决上述问题的方案有很多，sk新技术株式会社在专利wo2015088052中提到，利用多腈基化合物的腈基与高价金属离子进行络合，可以有效降低金属离子的溶出，抑制电解液在正极表面的氧化分解；一些传统的正极成膜添加剂，如具有大π键结构的苯类、噻吩类，含不饱和键的如pst等，能够在正极表面聚合成膜，覆盖正极表面的活性位点，抑制电解液的氧化分解等。而针对lipf6的分解以及hf的产生等问题，常用的方式是通过加入脱水抑酸添加剂，如碳二酰亚胺类添加剂等。
一类添加剂的加入可以解决相应的问题，而多种问题的解决需要多种添加剂的配合使用。然而，添加剂的增多必然引入更多的影响因素，相互之间的协同作用、副反应也会增多，可能造成电池其他性能的破坏等。通过一种多功能的添加剂同时解决多种问题，简化电解液配方，对于提升电池性能，提高可控性方面具有很好的帮助。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种能够提高锂离子电池高温性能和循环寿命的非水电解液及使用了该电解液的锂离子电池。
为达到本发明的目的，本发明的锂离子电池用非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，对于抑制金属离子的溶出，减少hf的含量，保护正极材料方面具有很好的效果。
进一步的，所述锂盐可以选自lipf6、libf4、liclo4、libob、liodfb、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的一种或多种，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2m，优选为1-1.5m。
进一步的，所述有机溶剂可以选自链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种。
更进一步的，所述链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。
更进一步的，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。
更进一步的，所述羧酸酯可以选自乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、乙酸甲酯(ma)、乙酸丙酯(pe)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)中的一种或多种。
进一步的，所述添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3丙烷磺内酯(ps)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)中的一种或多种，优选的，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-15％。
更进一步的，所述添加剂还可以包含由通式(i)所示的含腈基的吡啶基化合物：
在通式(i)中，x1、x2、x3、x4和x5各自独立的表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、卤素原子、腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基，且x1、x2、x3、x4和x5中，至少有一个为腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基；
或包含由通式(ii)所示的含腈基的氧杂环并吡啶化合物：
在通式(ii)中，n的值为1或2，x1、x2和x3各自独立的表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、卤素原子、腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基；其中，x1、x2和x3中，至少有一个为腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基；r1和r2表示氢原子、1-5个碳原子的烷基或卤素原子。
优选的，通式(i)所示化合物占电解液质量的0.5-10％。
优选的，通式(ii)所示化合物占电解液质量的0.1-10％。
更进一步的，根据本发明一实施例，通式(i)所示化合物包括但不限于以下化合物：
更进一步的，化合物(1)-化合物(8)的使用量占电解液质量的0.1-10％，例如0.5-5％。
更进一步的，根据本发明一实施例，通式(ii)所示化合物包括但不限于以下化合物：
更进一步的，化合物(9)-化合物(13)的使用量占电解液质量的0.1-10％，例如0.5-5％；
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用非水电解液，优选的，该锂离子电池的制备方法包括将本发明的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
本发明的锂离子电池用非水电解液能够有效抑制金属溶出、减少电解液分解产气、抑酸保护正极。相比未添加本发明公开添加剂的传统锂离子二次电池，由于本发明电解液中含有带腈基的吡啶化合物，能够在正极表明形成薄膜，覆盖正极的活性位点，腈基可以通过与金属离子的络合作用，抑制金属离子的溶出；并且吡啶环上的氮原子为富电子，含有孤对电子，能够与电解液中的hf进行络合，降低hf的含量，减少hf对正极材料的腐蚀作用，最终提高电池的循环寿命和容量保持率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂，另加0.3％的化合物(1)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。
实施例2
实施例2的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例2中的非水电解液在制备过程中添加了0.5％的化合物(1)。
实施例3
实施例3的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例3中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(1)。
实施例4
实施例4的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例4中的非水电解液在制备过程中添加了2％的化合物(1)。
实施例5
实施例5的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例5中的非水电解液在制备过程中添加了3％的化合物(1)。
实施例6
实施例6的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例6中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(2)。
实施例7
实施例7的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例7中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(3)。
实施例8
实施例8的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例8中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(4)。
实施例9
实施例9的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例9中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(5)。
实施例10
实施例10的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例10中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(6)。
实施例11
实施例11的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例11中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(7)。
实施例12
实施例12的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例12中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(8)。
实施例13
实施例13的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例13中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(9)。
实施例14
实施例14的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例14中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(10)。
实施例15
实施例15的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例15中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(11)。
实施例16
实施例16的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例16中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(12)。
实施例17
实施例17的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例17中的非水电解液在制备过程中添加了1％的化合物(13)。
对比例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。
对比例2
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例2所用电池。
对比例3
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1.5％的1,3丙烷磺酸内脂
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例3所用电池。
以下为各实施例和对比例电解液配方表：
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.2v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.2v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
3.高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1c/1c充电和放电(放电容量记为dc0)，然后在1c恒流恒压条件下降电池充电至4.2v；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存1个月，取出后，在常温条件下进行1c放电(放电容量记为dc1)；然后在常温条件下进行1c/1c充电和放电(放电容量记为dc2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
上述各具体实施例的电池性能结果如下表所示：
从上表数据可以看出，单独添加碳酸亚乙烯酯(对比例1)用于高电位4.35v-523/ag软包电池时，常温循环、高温循环性能以及55℃储存性能均表现很差，vc的负极成膜特点主要形成有机聚合膜，高温状态下不耐高温容易分解，而在正极表面虽能聚合成膜，但其热稳定性差，同时vc本身氧化电位较低，在高电位下容易被氧化分解，与此同时过渡金属离子也可能起到催化分解的作用；在对比例1中进一步加入氟代碳酸乙烯酯，得到对比例2，该方案的常温循环性能得到明显改善，但高温循环性能和高温储存性能任然较差，一方面vc和fec协同参与sei膜的形成，在负极形成的sei中含有有机聚合膜和无机lif等，膜的稳定性得到提高，但fec在高温环境下呈现出不稳定的特点，容易脱氟形成hf，从而造成了电池高温循环性能恶化，高温储存性能不佳的现象。1,3丙烷磺酸内脂的引入进一步提升了电池的常温和高温循环性能，相应的高温储存性能也进一步增加，而二氟磷酸锂的引入主要提升了常温和高温循环性能而对高温储存性能提升并不明显。
采用本发明的添加剂后，实施例1-4分别加入了化合物(1)为0.3％，0.5％，1％，2％，3％的添加量，从上表数据看出，该添加剂引入到电解液后，高温储存性能得到明显提升；常温循环方面，当添加剂的加入量为1％以内时，随着其添加量的增加循环性能有提升的趋势，当起加入量≥2％时常温循环性能反而下降，由此可以看出该类型的添加量在0.3-1％时为最佳，添加量过少起不到改善高温的效果，添加量过多时可能引起电池内阻增加。高温循环方面与常温时添加剂对电池循环的影响比较类似，过多吡啶类化合物的引入反而对高温不利；对比上述吡啶环上含有的腈基、氟和甲基官能团化合物的高温循环和储存性能可知，吡啶环上引入甲基后高温性能相比与引入的腈基、氟原子、含氧基团，高温性能相对差一些，这可能与甲基属于给电子性基团，造成了吡啶中氮上孤对电子增加，副反应增加所致，因此本发明中的吡啶环上应至少含有一个拉电子型的官能团以降低氮上电子云密度，减小吡啶的活性，降低负面影响。由于本发明引入的是一类多腈基的吡啶化合物，该化合物分子中含有腈基可以在正极表面聚合成膜，抑制正极的活性，降低副反应的发生，同时吡啶分子中的氮原子上具有孤对电子，起到路易斯碱的效果，能够与高温条件下六氟磷酸锂分解后产生的pf5或pof3化合物形成配合物，降低了酸性物质对电池体系的破坏从而提高了电池的高温性能。应当指出的是，吡啶中氮上电子云密度不宜过多，过多时存在被氧化分解的风险，通过在分子结构中引入不饱和的腈基、氟原子和含氧的拉电子基团可以降低吡啶中氮上的孤对电子，从而降低被氧化的风险，在吡啶环上引入给电子性的甲基时，吡啶被氧化的可能性增强，这时为保障该类化合物的达到本发明的效果，通常在吡啶环上再引入一个拉电子性的基团，从而降低吡啶环的活性抑制副反应的发生。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。