本发明涉及锂离子电池的回收处理，具体涉及一种回收锂离子电池中正极活性物质的方法。
背景技术：
随着全球锂离子电池的需求和产量的不断增加，废旧锂离子电池的数量也随之急速增加。废旧锂离子电池中含有多种重金属、有机和无机化合物等有毒物质，在环境中极易发生各种化学反应，极易造成环境污染，其中一些化合物更具有致癌性，危害人类健康；某些溶剂易于燃烧，容易引起火灾；另一方面，废旧锂离子电池中的正极材料中通常含有锂、钴、镍和锰等有价金属元素，其中钴和镍作为一种战略金属，是废旧锂离子电池中最具经济效益的金属元素。因此，对废旧锂离子电池进行回收利用具有极大的经济效益，也具有重要的环保和社会效益。
目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究的现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。锂离子电池的正极材料主要由正极活性物质(如镍钴锰酸锂或磷酸铁锂等)、导电炭黑和粘接剂组成，三者混合制成正极浆料，再将正极浆料涂覆于铝箔上，烘干后即得到正极片。由于正极活性物质、导电炭黑和粘结剂通过粘结剂紧密粘合并粘附在铝箔上，现有技术常采用溶剂将正极活性物质、导电炭黑和粘结剂三者分散于溶剂中(其中粘结剂能溶解于溶剂，而正极活性物质和导电炭黑则不溶)，再进一步实现正极活性物质和粘结剂分离。但是，由于粘结剂被溶剂溶解后形成的液体很粘稠，而正极活性物质又是粒度较小的微细粉末，在采用现有常规的过滤方式对它们进行分离时，不仅过滤速度慢，而且过滤后所得的滤液中仍含有大量正极活性物质，因此限制了溶剂分离铝箔和正极材料这一方法的应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种回收锂离子电池中正极活性物质的方法，该方法有效解决了现有溶剂法分离正极活性物质与粘结剂过程中出现的过滤困难问题，还能使溶解粘结剂的极性溶剂重复利用。
为解决上述技术问题，本发明所述的回收锂离子电池中正极活性物质的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集正极片；
(2)将正极片粉碎，筛分，分别得到铝箔颗粒和黑色粉末；
(3)将黑色粉末和极性溶剂混合均匀，于加热或不加热条件下反应，反应完成后得到混合浆料；其中，所述的极性溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、三氟乙酸、乙醇、丙酮、水杨酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合；
(4)取部分混合浆料送入过滤设备进行初次过滤，待滤饼的厚度达到1-10cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置一定时间至其成膜结块，然后在其上放置一层滤布即第二层滤布，之后将余下的混合浆料以及滤液a送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，在过滤的物料量接近过滤设备的设计处理量时收集第二层滤布上的滤渣，之后再重复在第二层滤布上进行余下混合浆料的过滤、收集第二层滤布上的滤渣操作，直至混合浆料全部过滤完，收集滤液，记为滤液b，而前述收集的第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
(5)滤液b直接送入或返回步骤(3)中代替极性溶剂循环使用至少1次后送入沉淀槽，加入絮凝剂进行絮凝沉淀，之后进行固液分离，收集滤液，记为滤液c；收集滤渣，即为粘结剂和絮凝剂的混合物；
(6)对滤液c进行蒸馏，收集馏出液或釜残液，即为回收的极性溶剂。
上述步骤(1)中，采用现有常规技术对废旧锂离子电池进行放电和拆解，然后收集正极片。所述的废旧锂离子电池可以是正极活性物质为磷酸铁锂的废旧锂离子电池，或者是正极活性物质为三元材料(含有锂、镍、钴、锰或铝)的废旧锂离子电池。
上述步骤(2)中，对粉碎后的正极片进行筛分时，优选采用100-300目甚至是目数更小的筛网。
为了进一步实现对铝箔的回收，本发明所述方法还可进一步包括对铝箔颗粒进行回收的步骤(3a)，具体为：
(3a)将铝箔颗粒和极性溶剂混合均匀，于加热或不加热条件下反应，反应完成后对所得反应物料进行固液分离，收集滤渣，即为回收的铝箔；收集滤液，记为滤液d；其中，所述的极性溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、三氟乙酸、乙醇、丙酮、水杨酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
所述步骤(3)和步骤(3a)可以不分先后顺序进行，也可以同时进行。在步骤(3)中，所述的极性溶剂与黑色粉末的用量配比为1-50l：1kg，而在步骤(3a)中，所述极性溶剂的用量通常为铝箔颗粒体积的1-4倍。
对于步骤(3a)中所得的滤液d，可以进行与步骤(4)中滤液a相同的后续处理，即将滤液d送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，收集滤液进行步骤(5)所述的絮凝沉淀操作，收集滤渣即为回收的正极活性物质和导电碳黑的混合物。
上述步骤(3)或步骤(3a)中，所述的反应通常在≤100℃条件下进行为，具体可在10-100℃条件下进行，优选在30-90℃条件下进行。反应的时间通常≥0.1h，其中步骤(3)中的反应时间更优选为1-10h，而步骤(3a)中的反应时间更优选为1-7h。
上述步骤(4)中，所述的过滤设备为现有技术中的常规选择，通常为板框压滤机。过滤设备中使用的滤布通常为纤维滤布，对滤布的孔径没有特别的要求，优选为150-400目。在初次过滤时，优选待滤饼的厚度在3-6cm时停止过滤。收集滤液初次过滤形成的滤饼通常在放置1-6h即可使其成膜结块。本发明先将部分混合浆料过滤，形成的滤饼在成膜结块后与其底部的第一层滤布及其表面的第二层滤布一同作为过滤介质，使得混合浆料中水性液体(粘结剂完全溶解于极性溶剂中形成的溶液)能顺利通过滤布及滤饼中空隙，而将微小粒径的正极活性物质和炭黑截留下来，且实现过滤分离的时间短暂，因此，采用这样的过滤介质及过滤方式有效改善了混合浆料的过滤性能，解决了现有溶剂法分离正极活性物质与粘结剂过程中出现的过滤困难问题。
上述步骤(5)中，所述的絮凝剂为现有技术中的常规选择，具体可以是选自氯化铁、聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝和硫酸铁中的一种或两种以上的组合。对于絮凝剂的用量，通常为溶液质量的1-40％。在加入絮凝剂后，先搅拌一段时间后再静置，在沉淀槽底部会有抱团的物质生成，待上层液体清澈明亮后即可对物料进行固液分离(通常为过滤)。一般情况下，加入絮凝剂后搅拌的时间为5-300min，静置的时间为10-600min。
上述步骤(6)中，蒸馏操作通常在蒸馏釜中进行，蒸馏釜的压力和温度具体可以设置为5-101.3kpa、10-140℃，收集馏出液或釜残液，即为回收的极性溶剂，可返回步骤(3)和步骤(3a)使用，蒸馏得到的另一种液体即为水。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明所述方法实现了锂离子电池中正极活性物质(实际为正极活性物质与导电炭黑混合物)与粘结剂之间的分离，具体是先将部分混合浆料过滤，形成的滤饼在成膜结块后与其底部的第一层滤布及其表面的第二层滤布一同作为过滤介质，使得混合浆料中水性液体(粘结剂完全溶解于极性溶剂中形成的溶液)能顺利通过滤布及滤饼中空隙，而将微小粒径的正极活性物质和炭黑截留下来，且实现过滤分离的时间短暂，因此，采用这样的过滤介质及过滤方式有效改善了混合浆料的过滤性能，解决了现有溶剂法分离正极活性物质与粘结剂过程中出现的过滤困难问题。回收所得的正极活性物质与导电炭黑的混合物进入后续工序提取其中的有价元素，而所得的粘结剂与絮凝剂的混合物则可根据需要外售或进行填埋。
2、本发明所述方法实现了极性溶剂的循环使用，降低了生产成本。溶剂通过絮凝沉淀和蒸馏两个步骤加以回收，降低了溶剂回收过程的能耗，进一步降低了生产成本。
4进一步地，实现了对铝箔的回收，回收的铝箔可用于再生铝材或铝箔的制备，从而再次用于锂离子电池的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将废旧钴酸锂电池经常规放电、干燥后，进行拆解，先将外壳去除，取出电芯，再将电芯中的隔膜、正极片和负极片进行分离，收集正极片；
将正极片送入粉碎机粉碎为碎片，所得物料送入筛网尺寸为200目的筛分机，分别得到铝箔颗粒和黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于第一搅拌釜中，向其中加入极性溶剂(n-甲基吡咯烷酮)，极性溶剂与黑色粉末的液固比为10l：1kg，升温至50℃搅拌反应6h，得到混合浆料；
(3a)将铝箔颗粒置于第二搅拌釜中，向其中加入极性溶剂(n-甲基吡咯烷酮)，极性溶剂的加入量为铝箔颗粒体积的2倍，升温至50℃搅拌反应2h，对得到的反应物进行过滤(滤网孔径为200目)，分别收集滤渣和滤液，其中滤渣为回收的铝箔，用于再生铝材或再生铝箔的制备，滤液中仍含有少量固体；
(4)将混合浆料送入过滤设备(板框压滤机)中(滤布孔径为150目)进行初次过滤，待滤饼的厚度在4cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置6h，所述滤饼表面已成膜且整个滤饼已结块干燥，然后在所述滤饼的表面上放置一层滤布即第二层滤布(滤布孔径为150目)，之后将余下的混合浆料、滤液a以及步骤(3a)收集的滤液送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，物料在第二层滤布上的停留时间小于1min，收集滤液，记为滤液b，收集第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
(5)滤液b返回步骤(3)中代替极性溶剂循环使用100次后送入沉淀槽，加入浓度为5g/l的氯化铁溶液，氯化铁溶液加入量为溶剂质量的20％，搅拌20min，静置60min，过滤，收集滤液，记为滤液c；收集滤渣，即为粘结剂和絮凝剂的混合物；
(6)将滤液c送入蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏时的压力为80kpa、温度为70℃，收集馏出液，即为回收的n-甲基吡咯烷酮，可返回步骤(3)或步骤(3a)中使用，蒸馏得到的另一种液体为水，在生产过程中循环使用。
对本实施例步骤(4)所得的混合物进行元素分析和重量分析。重量分析结果表明，步骤(4)所得混合物的质量占步骤(2)所得黑色粉末质量的99.1％。元素分析结果表明，步骤(4)所得混合物中含有锂、钴、氧、碳四种元素，质量百分数分别为7.1％，60.2％，30.45％，2.25％，因此混合物是钴酸锂和炭黑的混合物。
对本实施例步骤(5)所得的混合物进行元素分析，含有铁、氯、碳、氟四种元素，质量百分数分别为20.8％，39.2％，16.4％，23.6％，因此混合物是氯化铁和pvdf的混合物。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤(1)中，废旧电池为废旧锰酸锂电池；
步骤(3)中，极性溶剂为丙酮，极性溶剂与黑色粉末的液固比为40l：1kg，反应在40℃条件下进行，反应时间为2h；
省略步骤(3a)；
步骤(4)为：将混合浆料送入过滤设备(板框压滤机)中(滤布孔径为200目)进行初次过滤，待滤饼的厚度达到6cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置4h，所述滤饼表面已成膜且整个滤饼已结块干燥，然后在所述滤饼的表面上放置一层滤布即第二层滤布(滤布孔径为150目)，之后将余下的混合浆料以及滤液a送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，物料在第二层滤布上的停留时间小于1min，收集滤液，记为滤液b，收集第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
步骤(5)中，滤液b返回步骤(3)中代替极性溶剂循环使用100次后送入沉淀槽，加入浓度为15g/l的聚合氯化铝水溶液，加入量为溶剂质量的10％，搅拌100min，静置300min；
步骤(6)中，蒸馏时的压力为101.3kpa，温度为40℃。
对本实施例步骤(4)所得的混合物进行元素分析和重量分析。重量分析结果表明，步骤(4)所得混合物的质量占步骤(2)所得黑色粉末质量的99.5％。元素分析结果表明，步骤(4)所得混合物含有锂、锰、氧、碳四种元素，质量百分数分别为7.2％，61.1％，29％，2.8％，因此混合物是锰酸锂和炭黑的混合物。
收集本实施例步骤(5)所得的混合物，进行元素分析，含有铝、氯、碳、氟四种元素，质量百分数分别为10.2％，39.9％，20.4％，29.5％，因此混合物是氯化铝和pvdf的混合物。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤(1)中，废旧电池为废旧镍钴锰酸锂电池；步骤(3)中，极性溶剂为三氟乙酸，极性溶剂与黑色粉末的液固比为5l：1kg，反应在40℃条件下进行，反应时间为2h；
步骤(3a)中，极性溶剂为三氟乙酸，极性溶剂的加入量为铝箔颗粒体积的4倍，反应在30℃条件下进行，反应时间为1h；所得反应物在过滤时所用滤网的孔径为100目，过滤所得的滤液中仍含量少量固体；
步骤(4)为：将混合浆料送入过滤设备(板框压滤机)中(滤布孔径为250目)进行初次过滤，待滤饼的厚度在8cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置3h，所述滤饼表面已成膜且整个滤饼已结块干燥，然后在所述滤饼的表面上放置一层滤布即第二层滤布(滤布孔径为200目)，之后将余下的混合浆料、滤液a以及步骤(3a)中收集的滤液一并送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，物料在第二层滤布上的停留时间小于1min，收集滤液，记为滤液b，收集第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
步骤(5)中，加入浓度为8g/l的硫酸铁水溶液，加入量为溶剂质量的15％，搅拌10min，静置30min；
步骤(6)中，蒸馏时的压力为90kpa，温度为50℃。
对本实施例步骤(4)所得的混合物进行元素分析和重量分析。重量分析结果表明，步骤(4)所得混合物的质量占步骤(2)所得黑色粉末质量的99.7％。元素分析结果表明，步骤(4)所得混合物含有锂、镍、钴、锰、氧、碳六种元素，质量百分数分别为7.05％，20.1％，20.2％，18.1％，31％，3％，因此混合物是镍钴锰酸锂和炭黑的混合物。
对本实施例步骤(5)所得的混合物，进行元素分析，含有铁、硫、氧、碳、氟五种元素，质量百分数分别为18.2％，11.4％，35.2％，14.3％，20.9％，因此混合物是硫酸铁和pvdf的混合物。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤(1)中，废旧电池为废旧磷酸铁锂电池；
步骤(3)中，极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，极性溶剂与黑色粉末的液固比为35l：1kg，反应在70℃条件下进行，反应时间为5h；
省略步骤(3a)；
步骤(4)为：将混合浆料送入过滤设备(板框压滤机)中(滤布孔径为300目)进行初次过滤，待滤饼的厚度在2cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置1h，所述滤饼表面已成膜且整个滤饼已结块干燥，然后在所述滤饼的表面上放置一层滤布即第二层滤布(滤布孔径为200目)，之后将余下的混合浆料以及滤液a送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，物料在第二层滤布上的停留时间小于1min，收集滤液，记为滤液b，收集第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
步骤(5)中，滤液b返回步骤(3)中代替极性溶剂循环使用70次后送入沉淀槽，加入浓度为5g/l的硫酸铁水溶液，加入量为溶剂质量的25％，搅拌20min，静置90min；
步骤(6)中，蒸馏时的压力为60kpa，温度为120℃，收集釜残液，即为回收的n,n-二甲基甲酰胺，可返回步骤(3)中使用，蒸馏得到的另一种液体为水，在生产过程中循环使用。
对本实施例步骤(4)所得的混合物进行元素分析和重量分析。重量分析结果表明，步骤(4)所得混合物的质量占步骤(2)所得黑色粉末质量的99.4％。元素分析结果表明，步骤(4)所得混合物含有锂、铁、磷、氧、碳四五素，质量百分数分别为4.05％，34.8％，18％，41％，2.1％，因此混合物是磷酸铁锂和炭黑的混合物。
对本实施例步骤(5)所得的混合物，进行元素分析，含有铁、硫、氧、碳、氟五种元素，质量百分数分别为18.2％，11.4％，35.2％，14.3％，20.9％，因此混合物是硫酸铁和pvdf的混合物。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤(1)中，废旧电池为废旧镍钴锰酸锂电池；
步骤(3)中，极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，极性溶剂与黑色粉末的液固比为15l：1kg，反应在80℃条件下进行，反应时间为2.5h；
省略步骤(3a)；
步骤(4)为：将混合浆料送入过滤设备(板框压滤机)中(滤布孔径为150目)进行初次过滤，待滤饼的厚度在9cm时停止过滤，收集滤液，记为滤液a；将初次过滤形成的滤饼放置2h，所述滤饼表面已成膜且整个滤饼已结块干燥，然后在所述滤饼的表面上放置一层滤布即第二层滤布(滤布孔径为150目)，之后将余下的混合浆料以及滤液a送入过滤设备在第二层滤布上进行过滤，物料在第二层滤布上的停留时间小于1min，收集滤液，记为滤液b，收集第二层滤布上的滤渣即为回收的正极活性物质和导电炭黑的混合物；
步骤(5)中，滤液b返回步骤(3)中代替极性溶剂循环使用70次后送入沉淀槽，加入浓度为20g/l的聚合硫酸铝水溶液，加入量为溶剂质量的12％，搅拌15min，静置150min；
步骤(6)中，蒸馏时的压力为70kpa，温度为130℃，收集釜残液，即为回收的n,n-二甲基乙酰胺，可返回步骤(3)中使用，蒸馏得到的另一种液体为水，在生产过程中循环使用。
对本实施例步骤(4)所得的混合物进行元素分析和重量分析。重量分析结果表明，步骤(4)所得混合物的质量占步骤(2)所得黑色粉末质量的99.8％。元素分析结果表明，步骤(4)所得混合物含有锂、镍、钴、锰、氧、碳六种元素，质量百分数分别为6.9％，20.8％，19.1％，18.8％，30.6％，2.99％，因此混合物是镍钴锰酸锂和炭黑的混合物。
对本实施例步骤(5)所得的混合物进行元素分析，含有铝、硫、氧、碳、氟五种元素，质量百分数分别为9.62％，16.8％，33.2％，16.5％，23.9％，因此混合物是硫酸铝和pvdf的混合物。