一种掺杂硫氰酸钾的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，特别涉及一种掺杂硫氰酸钾的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

当前，在太阳能电池领域，钙钛矿太阳能电池由于具有高的光电转化效率、低的制备成本成为争相研究的热点。有机金属卤化物钙钛矿材料作为钙钛矿电池中的吸光层，具有高的吸光系数、长的载流子扩散距离、双极性电荷传输性质、低的激子束缚能等优点。但由于有机金属卤化物钙钛矿材料对制备环境敏感，存在结晶质量差、缺陷多、相不稳定的问题，从而影响了钙钛矿材料优势的凸显，限制了钙钛矿电池效率和稳定性的提升，且造成电池较大滞后效应，因此制备高质量的钙钛矿薄膜并抑制滞后效应是制备高效稳定钙钛矿电池的关键。

选择合适的物质掺杂钙钛矿是一种提高钙钛矿结晶质量的有效方法，例如在钙钛矿内掺杂适量的硫氰酸铅(pb(scn)2)、醋酸铅(pb(ac)2)、碘化氨(nh4i)、硫氰酸氨(nh4scn)等都可以改变钙钛矿的结晶动力学，促进晶粒的长大，抑制内部缺陷态，从而提高电池效率和稳定性，抑制滞后效应。此外，界面修饰法也可以抑制滞后效应，例如使用离子液(il)、pcbm、氯化钾(kcl)等修饰电子传输层与钙钛矿的界面可有效钝化界面缺陷、抑制载流子复合，从而消除滞后效应。本专利采用了钙钛矿掺杂法获得了大晶粒尺寸、低缺陷密度的钙钛矿膜层，其制备的钙钛矿电池效率和稳定性得到提高，滞后效应得到抑制。

技术实现要素：

本发明旨在提出一种使用硫氰酸钾掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其可有效抑制滞后效应、提高钙钛矿电池效率和稳定性。

本发明中钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，自下而上分别为玻璃基底1、fto透明电极2、tio2致密层3、tio2介孔层4、钙钛矿吸光层5、spiro-ometad空穴传输层6、金属电极7；

进一步地，所述fto透明电极为掺杂氟的氧化锡，其方阻为14ω，透光率为90％；

进一步地，所述tio2致密层为配置的二氧化钛前躯体溶液旋涂在fto导电玻璃上，并在510℃下加热30min，其厚度为30-60nm；

进一步地，所述tio2介孔层为稀释的商业二氧化钛浆料旋涂在tio2致密层上，并在510℃下加热30min，其厚度为120-180nm；

进一步地，所述的钙钛矿吸光层为掺杂硫氰酸钾(kscn)的二甲基甲胺铅碘(mapbi3)，将配置好的钙钛矿前躯体液旋涂在tio2介孔层上制成，随后在100℃下加热30min，其厚度为300-500nm；

进一步地，所述的在钙钛矿前驱体液中掺杂硫氰酸钾的摩尔百分比分别为0％、0.5％、1％、2％、3％，其中掺杂比例为1％的钙钛矿电池效率最高、滞后最小、稳定性最好；

进一步地，所述spiro-ometad空穴传输层为含有li-tfsi和tbp添加剂的spiro-ometad氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，其厚度为120-200nm；

进一步地，所述金属电极为金或银，通过热蒸镀方式镀在空穴传输层上，其厚度为60-100nm。

如上所述掺杂硫氰酸钾的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1).清洗fto导电玻璃：将fto导电玻璃依次放入洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇溶液中，在超声机中各超声30min以上，随后用紫外臭氧清洗机处理15min获得洁净表面；

(2).制备tio2致密层：使用钛酸异丙酯、异丙醇、浓度为2m的盐酸为原料配制tio2旋涂溶液，然后将溶液旋涂法在fto上制备tio2致密层，其旋涂参数为“3000转30秒”，然后在100℃加热10分钟，最后在510℃下加热30分钟并缓慢冷却至室温；

(3).制备tio2介孔层：将规格为18-nrt的商业钛浆稀释于乙醇溶液中，并搅拌10h获得均匀浆料，然后将浆料旋涂在tio2致密层上制备tio2介孔层，其旋涂参数为“5000转30秒”，然后在120℃加热10min，最后在510℃下退火30分钟并缓慢冷却至室温；

(4).配置硫氰酸钾溶液：将硫氰酸钾晶体溶解在二甲基亚砜(dmso)溶液中，使其浓度为1mol/ml；

(5).配制硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液；将不同量的配制好的硫氰酸钾溶液加入到钙钛矿前驱体溶液中，获得不同浓度硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液；

(6).制备钙钛矿吸光层：采用“一步法”在手套箱内制备钙钛矿层，所用反溶剂为氯苯，旋涂参数为4000转30秒，在旋涂开始后的第10秒滴加100微升氯苯，旋涂完后在100℃热板上加热30min；

(7).制备空穴传输层：配制好的spiro-ometad溶液以“3000转30秒”参数旋涂在钙钛矿层上，旋涂完毕后，将整个器件拿出手套箱放于干燥皿中氧化12小时；

(8).制备金属电极：将器件放于真空镀膜机中，将真空度抽至10^-5pa以下，然后在空穴传输层表面蒸镀一层60-100nm厚的金或银作为对电极。

进一步地，步骤(2)中配制tio2旋涂液时所使用钛酸异丙酯与盐酸的体积比为10.5:1，钛酸异丙酯与异丙醇的体积比为0.073:1，且溶液需要经过10-15h搅拌后使用。

进一步地，步骤(3)中配制tio2旋涂浆料时所使用钛浆与异丙醇的质量比为1:4-1:5.5；步骤(5)中钙钛矿前驱体液中掺杂硫氰酸钾的量为摩尔比0.5％-3％。

有益效果：

与普通的钙钛矿电池制备方法相比，本发明的不同之处在于首先使用了硫氰酸钾掺杂到钙钛矿前驱体液中，然后使用旋涂法旋涂钙钛矿前驱体液获得钙钛矿吸光层。

掺杂到钙钛矿中的钾离子可以填充到钙钛矿晶格的间隙位置，增强晶格稳定性，填充内部缺陷态，抑制离子迁移；硫氰酸根离子可以首先与碘化铅离子结合，改变结晶动力学，促进钙钛矿晶粒长大，提高结晶质量。经实验结果对比，掺杂硫氰酸钾的钙钛矿薄膜晶粒明显增大(如图2)，缺陷明显减少，电池效率获得提高，滞后现象受到抑制，稳定性得到增强。

附图说明

图1为本发明中掺杂硫氰酸钾的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

图2为掺杂0％(a)和1％(b)硫氰酸钾的钙钛矿薄膜扫描电镜图，可以看到掺杂1％硫氰酸钾的钙钛矿晶粒明显增大。

图3为掺杂0％和1％硫氰酸钾的钙钛矿薄膜稳态光致发光谱，可以看到掺杂1％硫氰酸钾的钙钛矿光谱峰强明显变大，说明内部缺陷态明显减少。

图4为掺杂0％和1％硫氰酸钾的钙钛矿电池在am1.5光照下的i-v曲线图，可以看到掺杂1％硫氰酸钾的钙钛矿电池效率获得提高，滞后明显减小。

具体实施方式

下面将结合本发明中的对比例和实施例，对本发明对比例和实施例中的技术方案进行详细、完整地描述，但不限于此。

对比例

步骤一、清洗fto导电玻璃：选择方阻为14ω，透光率为90％,厚度为2.2mm的fto导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇在超声机里清洗30分钟，然后用紫外臭氧清洗机处理15分钟，获得表面洁净的fto导电玻璃。

步骤二、配制tio2前驱体液并制备tio2致密层：将369微升的钛酸异丙酯溶液稀释到2.53毫升的异丙醇中，然后将35微升的盐酸溶液(浓度为2m)稀释到2.53毫升的异丙醇中，最后将两种溶液混合并长时间搅拌获得tio2前驱体液；将配制好的tio2前驱体液在“3000转30秒”的参数下旋涂在fto上，并在100℃的热板上加热10分钟，最后在510℃的高温炉中加热30分钟并冷却至室温。

步骤三、制备tio2介孔层：将商业钛浆(dyesol18-nrt)按质量比1:5稀释于乙醇溶液中，搅拌10h，然后将稀释后的溶液以“5000转30秒”的参数旋涂在致密层tio2上，随后在120℃热板上烤10min，最后放入510℃高温炉中加热30分钟并冷却至室温。

步骤四、配制钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液。

步骤五、钙钛矿吸光层的制备：采用“一步法”在手套箱内制备钙钛矿吸光层，将钙钛矿前驱体液滴涂在介孔tio2上，在“4000转30秒”的参数下旋涂，在旋涂开始后的第10秒滴加100微升的氯苯反溶剂，旋涂结束后将器件转移到100℃的热板上加热30分钟形成钙钛矿相。

步骤六、配制spiro-ometad溶液：将72.3mg的spiro-ometad溶于1ml氯苯中，然后加入17.5微升的li-tfsi溶液(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈中)，再加入29微升的4-叔丁基吡啶(tbp),在室温下搅拌十分钟形成澄清透明的淡黄色spiro-ometad溶液。

步骤七、制备空穴传输层：待步骤五中的钙钛矿加热完毕冷却至室温后，在手套箱中将配制好的spiro-ometad溶液以“3000转30秒”参数旋涂在钙钛矿层上，旋涂完毕后，将整个器件拿出手套箱放于干燥皿中氧化12小时。

步骤八、制备金属电极：将执行完步骤一到七的器件放于热蒸发真空镀膜机中，将真空度抽至10^-5pa以下，然后在空穴传输层表面蒸发一层60-100nm厚的金属银作为对电极。

实施例1

步骤一、清洗fto导电玻璃：选择方阻为14ω，透光率为90％,厚度为2.2mm的fto导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇在超声机里清洗30分钟，然后用紫外臭氧清洗机处理15分钟，获得表面洁净的fto导电玻璃。

步骤二、配制tio2前驱体液并制备tio2致密层：将369微升的钛酸异丙酯溶液稀释到2.53毫升的异丙醇中，然后将35微升的盐酸溶液(浓度为2m)稀释到2.53毫升的异丙醇中，最后将两种溶液混合并长时间搅拌获得tio2前驱体液；将配制好的tio2前驱体液在“3000转30秒”的参数下旋涂在fto上，并在100℃的热板上加热10分钟，最后在510℃的高温炉中加热30分钟并冷却至室温。

步骤三、制备tio2介孔层：将商业钛浆(dyesol18-nrt)按质量比1:5稀释于乙醇溶液中，搅拌10h，然后将稀释后的溶液以“5000转30秒”的参数旋涂在致密层tio2上，随后在120℃热板上烤10min，最后放入510℃高温炉中加热30分钟并冷却至室温。

步骤四、配制硫氰酸钾溶液：将硫氰酸钾晶体溶解在二甲基亚砜(dmso)溶液中，使其浓度为1mol/ml；

步骤五、配制硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液。取7微升配制好的硫氰酸钾溶液加入到1ml的钙钛矿前驱体溶液中，获得0.5％(摩尔比)硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液。

步骤六、钙钛矿吸光层的制备：采用“一步法”在手套箱内制备钙钛矿吸光层，将硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液滴涂在介孔tio2上，在“4000转30秒”的参数下旋涂，在旋涂开始后的第10秒滴加100微升的氯苯反溶剂，旋涂结束后将器件转移到100℃的热板上加热30分钟形成钙钛矿相。

步骤七、配制spiro-ometad溶液：将72.3mg的spiro-ometad溶于1ml氯苯中，然后加入17.5微升的li-tfsi溶液(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈中)，再加入29微升的4-叔丁基吡啶(tbp),在室温下搅拌十分钟形成澄清透明的淡黄色spiro-ometad溶液。

步骤八、制备空穴传输层：待步骤五中的钙钛矿加热完毕冷却至室温后，在手套箱中将配制好的spiro-ometad溶液以“3000转30秒”参数旋涂在钙钛矿层上，旋涂完毕后，将整个器件拿出手套箱放于干燥皿中氧化12小时。

步骤九、制备金属电极：将执行完步骤一到七的器件放于热蒸发真空镀膜机中，将真空度抽至10^-5pa以下，然后在空穴传输层表面蒸发一层60-100nm厚的金属银作为对电极。

实施例2

步骤一、清洗fto导电玻璃：同实施例1中步骤一。

步骤二、配制tio2前驱体液并制备tio2致密层：同实施例1中步骤二。

步骤三、制备tio2介孔层：同实施例1中步骤三。

步骤四、配制硫氰酸钾溶液：同实施例1中步骤四。

步骤五、配制硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液。取14微升配制好的硫氰酸钾溶液加入到1ml的钙钛矿前驱体溶液中，获得1％(摩尔比)硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液。

步骤六、钙钛矿吸光层的制备：同实施例1中步骤六。

步骤七、配制spiro-ometad溶液：同实施例1中步骤七。

步骤八、制备空穴传输层：同实施例1中步骤八。

步骤九、制备金属电极：同实施例1中步骤九。

实施例3

步骤一、清洗fto导电玻璃：同实施例1中步骤一。

步骤二、配制tio2前驱体液并制备tio2致密层：同实施例1中步骤二。

步骤三、制备tio2介孔层：同实施例1中步骤三。

步骤四、配制硫氰酸钾溶液：同实施例1中步骤四。

步骤五、配制硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液。取28微升配制好的硫氰酸钾溶液加入到1ml的钙钛矿前驱体溶液中，获得2％(摩尔比)硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液。

步骤六、钙钛矿吸光层的制备：同实施例1中步骤六。

步骤七、配制spiro-ometad溶液：同实施例1中步骤七。

步骤八、制备空穴传输层：同实施例1中步骤八。

步骤九、制备金属电极：同实施例1中步骤九。

实施例4

步骤一、清洗fto导电玻璃：同实施例1中步骤一。

步骤二、配制tio2前驱体液并制备tio2致密层：同实施例1中步骤二。

步骤三、制备tio2介孔层：同实施例1中步骤三。

步骤四、配制硫氰酸钾溶液：同实施例1中步骤四。

步骤五、配制硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液：将碘化铅(pbi2)、甲胺碘(mai)和二甲基亚砜(dmso)按1：1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，使它们的浓度为1.4mol/ml，然后将溶液在40℃搅拌1小时获得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体液。取42微升配制好的硫氰酸钾溶液加入到1ml的钙钛矿前驱体溶液中，获得3％(摩尔比)硫氰酸钾掺杂的钙钛矿前驱体液。

步骤六、钙钛矿吸光层的制备：同实施例1中步骤六。

步骤七、配制spiro-ometad溶液：同实施例1中步骤七。

步骤八、制备空穴传输层：同实施例1中步骤八。

步骤九、制备金属电极：同实施例1中步骤九。

性能测试

对钙钛矿薄膜做稳态光致发光光谱表征(图3)，对钙钛矿电池在一标准太阳光强下做光伏性能测试(图4)。

以上所述的具体实施例，对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。